Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 38 )

СаСО3 + Н2SО4 = СаSО4 +СО2 + Н2О (19)

Выделение газообразной двуокиси углерода при разложении карбонатов, содержащихся в фосфоритах, несколько улучшает физические свойства суперфосфата, делая его пористым (рассыпчатым) после выгрузки из камеры. Такой же эффект производит и выделение паров воды.

Разложение природных фосфатов со значительным содержанием соединений магния происходит с образованием в жидкой фазе мономагнийфосфата. С увеличением степени нейтрализации фосфорной кислоты магнием процесс разложения фосфата сильно замедляется. Кроме того, в присутствии мономагнийфосфата увеличивается гигроскопичность суперфосфата. Поэтому в производстве суперфосфата недопустимо применение фосфатного сырья, в котором отношение МgО : Р2О5 превышает 6-7%. Более загрязненное магнием сырье подвергают обогащению.

При взаимодействии фторапатита с серной кислотой в вышеприведенных реакциях фтор связывается в виде фтористого водорода НF. В действительности же выделяется четырехфтористый кремний SiF4. Четырехфтористый кремний в зависимости от условий процесса либо выделяется в газообразном состоянии, либо реагирует с водой, образуя кремнефтористоводородную Н2SiF6 и кремневую Н2SiО3 кислоты.

Качество суперфосфата

Суперфосфат выпускают в следующих видах:

-  порошкообразный, не нейтрализованный, содержащий до 5% свободного Р2О5;

-  порошкообразный нейтрализованный карбонатом кальция или фосфатом кальция;

-  гранулированный (обычно нейтрализованный);

-  аммонизированный.

Порошкообразный нейтрализованный суперфосфат имеет значительную гигроскопичность и сильно слеживается в результате кристаллизации из жидкой фазы монокальцийфосфата. Меньше слеживается охлажденный и хорошо вызревший суперфосфат, в котором кристаллизация закончилась. Почти не слеживается нейтрализованный и гранулированный суперфосфат.

Технологические схемы производства.

Основными операциями в производстве суперфосфата являются смешение апатитового концентрата или фосфоритной муки с серной кислотой и отверждение (схватывание) получаемой суспензии в камерах-созревания или вызревания суперфосфата. Окончательное дозревание его происходит при вылеживании и дообработке на складе, который в данном случае больше является химическим цехом, чем хранилищем продукции. Выделяющиеся из смесителей сырья и из суперфосфатных камер фтористые газы улавливаются и перерабатываются на фторсодержащие и другие продукты.

Существует много способов производства суперфосфата, различающихся конструкцией смесителей и суперфосфатных камер. Эти способы можно разделить на периодические, полунепрерывные и непрерывные. В первом случае и смешение реагентов, и созревание суперфосфатной массы осуществляется в периодически действующих аппаратах; во втором для смешения фосфата с серной кислотой применяют непрерывно действующие смесители, а суперфосфатные камеры работают с периодической загрузкой и выгрузкой материала; в третьем же обе эти основные операции осуществляются в непрерывно-действующих аппаратах. В РФ суперфосфатней заводы работают непрерывным способом с использованием 3-4-хкамерных смесителей и кольцевых вращающихся камер.

Функциональная схема получения простого суперфосфата пред­ставлена на рисунке 4.6. Основные процессы проходят на первых трех стадиях: смешения сырья, образования и затвердевания суперфос­фатной пульпы, дозревания суперфосфата на складе.

Для обеспечения высокой скорости гетерогенного процесса серно­кислотного разложения фосфатов используют ряд технологических приемов:

1.  Серную кислоту для разложения фосфатов берут в небольшом избытке (в 1,07—1,14 раза больше стехиометрического количества).

2.Используют 68,5—69,5%-ную серную кислоту: такая концентра­ция является оптимальной для кристаллизации сульфата кальция и дальнейшего разложения фосфатов.

3. Температуру в суперфосфатной камере поддерживают на уров­не 115—120 °С, что обеспечивает достаточную скорость разложения и в то же время позволяет получить продукт (суперфосфат), обладаю­щий хорошими физическими свойствами.

Рис. 4.6. Функциональная схема производства простого суперфосфата

Для получения товарного продукта более высокого качества супер­фосфат после дозревания подвергают нейтрализации твердыми добав­ками (известняком, фосфоритной мукой и т. п.) и гранулируют.

На рис.15.13 изображена технологическая схема получения про­стого суперфосфата непрерывным способом с использованием кольце­вой вращающейся камеры. Серную кислоту, подогретую до 55—65°С, из напорного бака 4 направляют в кислотный смеситель 2, где раз­бавляют водой до образования 68-68,5%-ной H2SO4. Через щелевой расходомер 3 серную кислоту непрерывно подают в смеситель 25, где в течение нескольких минут смешивают с апатитовым концент­ратом, поступающим из бункера через весовой дозатор 26. Образую­щаяся при смешении густая сметанообразная пульпа, при температу­ре 110—115 °С непрерывно поступает в суперфосфатную камеру 24 Здесь продолжается начавшаяся в смесителе реакция разложения фос­фата серной кислотой. После затвердевания суперфосфатную массу вырезают ножами фрезера 22. Срезанный суперфосфат через централь­ную (разгрузочную) трубу 23 удаляют из камеры и ленточным транс­портером 21 подают на склад. С транспортера суперфосфат попадает на разбрасыватель 20, разбивающий комки суперфосфата. При этом часть влаги испаряется и суперфосфат охлаждается.

Отходящие из камеры фторсодержащие газы поступают на очистку в абсорбционные камеры, орошаемые водой или разбавленной кремне-фтористоводородной кислотой. При циркуляции в камерах получа­ется 8—10%-ный раствор H2SiF6, который отводят на переработку. Суперфосфат выдерживают в течение 5—20 сут на складах, где он хранится в кучах высотой 6—10 м. В течение этого времени с помощью грейферного крана 19 суперфосфат 2—3 раза перелопачивают для охлаждения.

Вызревший суперфосфат смешивают с сухим известняком для ней­трализации, отсеивают от крупных частиц на грохоте 8 и измельчают в валковой дробилке 9. Затем в барабанном грануляторе 17 порошко­образный суперфосфат смешивают с ретуром, увлажняют и при вра­щении барабана окатывают в гранулы округлой формы.

Влажные гранулы сушат в барабанной сушилке 16 топочными га­зами. Высушенный продукт классифицируют на виброгрохоте 12. Фракция гранул размером 1—4 мм является товарным продуктом. Его охлаждают воздухом в аппарате 14 с псевдоожиженным слоем твердой фазы и подают на затаривание. Мелкую фракцию вновь направля­ют на грануляцию, а крупную измельчают в дробилке 15 и возвращают элеватором на грохот.

Простой гранулированный суперфосфат — дешевое фосфорное удобрение. Однако он имеет существенный недостаток — низкое со­держание основного компонента (19—21% усвояемого Р2О5) и высокую долю балласта — сульфата кальция. Его производят, как правило, в районах потребления удобрений, так как экономичнее доставлять кон­центрированное фосфатное сырье к суперфосфатным заводам, чем пере­возить на дальние расстояния низкоконцентрированный простой супер­фосфат

Суперфосфат с высокой свободной кислотностью при 200С в тех случаях, когда относительная влажность воздуха составляет 70–100%, поглощает атмосферную влагу. Поглощенная влага растворяет некоторое количество монокальцийфосфата, вызывая его разложение на дикальцийфосфат и фосфорную кислоту. Выделение же дополнительного количества свободной фосфорной кислоты еще больше увеличивает гигроскопичность суперфосфата. Такой суперфосфат обладает плохими физическими свойствами - слеживается, зависает в бункерах механических сеялок, вызывает коррозию механизмов и тары. Поэтому свободную кислотность вызревшего суперфосфата нейтрализуют, обрабатывая его добавками, легко разлагаемыми фосфорной кислотой. Обычно нейтрализацию совмещают с гранулированием. В качестве добавок используют фосфоритную муку, мел, известняк и др.

Одним из способов улучшения качества суперфосфата является его аммонизация – нейтрализация свободной кислотности аммиаком. Аммонизированный суперфосфат представляет собой сухой негигроскопичный, неслеживающийся порошок, содержащий 203% азота. Содержащийся в нем азот – полезный питательный элемент. Отношение Р2О5:N в таком удобрении очень велико, а в азотно-фосфорных удобрениях содержание Р2О5 должно быть в пределах 1-4 кг на 1 кг азота. Поэтому аммонизированный суперфосфат обычно смешивают с азотными удобрениями. Аммонизацию суперфосфата осуществляют во вращающемся барабане – аммонизаторе, вводя в него непрерывно суперфосфат и газообразный аммиак прямотоком.

При аммонизации суперфосфата протекает реакция нейтрализации фосфорной кислоты. При неглубокой нейтрализации образуется моноаммонийфосфат

Н3РО4 (ж) +NН3 (г) =NН4Н2РО4 (тв) +147 кДж (20)

Вследствие выделения тепла нейтрализации температура продукта повышается до 800С, благодаря чему суперфосфат подсушивается до влажности 2.5%. При стехиометрическом расходе аммиака содержание водорастворимой формы Р2О5 в суперфосфате не снижается. При более глубокой аммонизации образуется диаммонийфосфат:

Н3РО4 (ж) +2NН3(г) =(NН4)2НРО4 (тв) +215кДж (21)

Затраты на сырье в производстве суперфосфата составляют 89-95%, энергетические расходы лишь 0.2 –1% от заводской себестоимости продукта.

Использование фторсодержащих газов

Остаток фтора в суперфосфате составляет 55–60% от его содержания в исходном фосфорном сырье. Остальной фтор (40-45%) удаляется с газами, в том числе из смесителя и суперфосфатной камеры выделяется около 30% фтора и 10-15% в процессе сушки гранулированного суперфосфата.

Концентрация фтора в отходящих газах смесителей и камер составляет 20-40г/м3. С целью утилизации фтора отходящие газы абсорбируются водой. Чтобы избежать забивки аппарата кремнегелем, выделяющимся в результате взаимодействия SiF4 с водой, абсорбцию ведут последовательно в 2-3 горизонтальных механических абсорберах – камерах с разбрызгивающими валками; в камерах поддерживается разрежение 1 кПа. Раствор движется в нижней части камеры противотоком поступающему газу. Из первой камеры вытекает 10-12% раствор Н2SiF6. Содержание фтора в отходящих газах на уровне 0.1 мг/м3 считается допустимым. Кремнефтористоводородная кислота поступает на дальнейшую переработку вместе с гелеобразным осадком SiО2.