Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 6 )

Никелевые катализаторы конверсии углеводородов должны обладать высокой активностью, стабильностью, механической и термической прочностью. Срок службы катализаторов трубчатой конверсии метана при правильной эксплуатации достигает более трех лет. Никелевые катализаторы конверсии метана выпускаются в виде таблеток или экструдированных колец.

На конечный состав газа, получаемого при осуществлении каталитической конверсии в трубчатом реакторе, влияет несколько различных, но связанных между собой процессов. Первый из них – собственно процесс конверсии т. е суммарный процесс конкурирующих химических реакций (1)-(3), которые протекают непосредственно на поверхности катализатора со скоростью, соответствующей температуре слоя. Скорость этого процесса характеризуется изменением концентрации исходных веществ в единицу времени, резко возрастает с повышением температуры.

Второй процесс – подвод реагентов к поверхности катализатора. Скорость этого процесса характеризуется линейной, объемной или эффективной скоростью.

Третий процесс – подвод тепла через обогреваемую стенку трубчатого реактора к реагирующей газовой смеси и катализатору. Скорость этого процесса характеризуется тепловым потоком при определенном перепаде температур между слоем катализатора и стенкой реактора. Лимитирующей стадией суммарного процесса конверсии, состоящего из трех указанных процессов, будет самый медленный из них, т. е. протекающий с наименьшей скоростью.

1.3 2.6.Технологические схемы и аппараты процессов конверсии углеводородов.

В н. в. в промышленности получили применение следующие схемы производства технологического газа для синтеза аммиака:

1 Двухступенчатая каталитическая конверсия углеводородов и двухступенчатая конверсия оксида углерода под давлением с последующей очисткой конвертированного газа от диоксида углерода горячим поташом или моноэтаноламином (МЭА) и удалением остаточных оксидов углерода каталитическим гидрированием.

2 Одноступенчатая каталитическая конверсия углеводородов, двухступенчатая конверсия оксида углерода с последующей очисткой от СО2 МЭА или К2СО3 и очисткой от СО и СО2 медноаммиачным раствором или отмывкой жидким азотом.

3 Высокотемпературная кислородная конверсия метана при 1200-1400°С без применения катализатора, двухступенчатая конверсия СО с последующей очисткой конвертированного газа от СО2 поташом или МЭА и доочисткой щелочью и медноаммиачной очисткой от СО или отмывкой жидким азотом.

Наиболее целесообразна первая схема производства технологического газа, по которой процесс осуществляется без применения дорогостоящего кислорода.

На стадии конверсии метана применяются трубчатые печи и шахтные реакторы. Трубчатые печи представляют собой сложные инженерные сооружения. Основной конструктивной особенностью их является большое число одинаковых трубчатых реакторов – реакционных труб, образующих трубные экраны, трубные экраны заполнены катализатором и объединены коллектором парогазовой смеси на входе и конвертированного газа на выходе. Каждая реакционная труба представляет собой самостоятельный реактор, в котором в присутствии катализатора происходит взаимодействие углеводородов с водяным паром за счет тепла, подводимого через стенку трубы. Рабочая температура стенки трубы равна 9300С. Из реакционных труб частично конвертированный газ собирается в секционные коллекторы, из которых поднимается по секционным газоотводящим трубам в общий газообразный коллектор, откуда он поступает в шахтный реактор. Шахтный реактор предназначен для проведения практически полной конверсии метана, оставшегося в газе после трубчатой печи, и введения в состав получаемого технологического газа необходимого количества азота. Реактор представляет собой вертикально расположенную металлическую обечайку. Верхняя, конусная часть аппарата, служит основанием приваренного к нему корпуса смесительной камеры. Нижняя обечайка заканчивается коническим днищем. Внутри реактор футерован жаропрочным бетоном. Ввод воздуха в реактор и дробление его на отдельные струи производится с помощью специального распределителя.

1.3.3.Конверсия оксида углерода

В результате конверсии метана различными окислителями получают газовую смесь, состоящую в основном из оксида углерода (2) и водорода. При конверсии метана кислородом воздуха в конвертированном газе содержится азот. Далее проводят конверсию оксида углерода. Процесс конверсии оксида углерода с водяным паром протекает по реакции:

СО +Н2О ® СО2 + Н2 +41.170кДж (1)

Этот процесс настолько широко используется в промышленности, что стал одним из наиболее важных методов получения водорода. Выходу водорода способствует понижение температур. Давление не оказывает влияния ни термодинамическое равновесие, однако положительно сказывается на кинетических факторах и производительности системы.

Эта реакция является обратимой экзотермической и протекает только в присутствии катализаторов. В соответствии со значением константы равновесия она может проходить при температурах, начиная с комнатной и вплоть до самых высоких. Однако скорость реакции чрезвычайно мала и для ее проведения необходимо присутствие катализатора, который должен быть высокоактивным и обеспечивать протекание реакции с достаточной скоростью. Константа равновесия этой реакции

Кр = ССО2 СН2 /ССО СН2О (1.3.3.1)

Значения константы равновесия при температурах от 1400С до 6000С изменяется от 1054 до 264.

Зная величину Кр, легко рассчитать для любого заданного состава исходного газа равновесную степень превращения СО или равновесное содержание СО в конвертированном газе.

При проведении процесса в промышленности наиболее выгодно достичь более высокую степень превращения СО, а, следовательно, получить больше водорода и меньше остаточного количества СО в конвертированном газе. В соответствии с условиями термодинамического равновесия повысить степень конверсии можно в результате промежуточного удаления диоксида углерода из газа двумя путями: увеличением содержания в нем водяного пара или проведением процесса при возможно низкой температуре.

Процесс конверсии оксида углерода с промежуточным удалением диоксида углерода применяется в технологических схемах производства водорода в тех случаях, когда требуется получить водород с минимальным количеством примесей метана. Второй путь экономически невыгоден.

Концентрация водяного пара в газе обычно определяется количеством, дозируемым на конверсию метана и оставшимся после ее протекания. Соотношение пар: газ в газе перед конверсией СО в крупных агрегатах производства аммиака составляет 0.4 – 0.5.

Анализ данных зависимости равновесной степени превращения СО от температуры и соотношения объмов пар:газ в исходной парогазовой смеси показывает, что увеличение соотношения пар:газ выше 2:1 нецелесообразно, поскольку в этом случае равновесная степень превращения оксида углерода (2) повышается незначительно.

В связи с этим единственно возможным путем повышения степени превращения СО является снижение температуры реакции, что возможно только при наличии высокоактивных катализаторов. При пониженных температурах расход водяного пара можно уменьшить, что менее резко сказывается на степени превращения, которая в этом случае может быть довольно высокой.

Такими катализаторами являются низкотемпературные медьсодержащие контакты. Однако следует указать, что нижний предел температуры ограничен условиями конденсации водяного пара. В случае проведения процесса под давлением 20-30 атм эта температура составляет 180-2000С. При снижении температуры ниже точки росы происходит конденсация влаги на катализаторе, что нежелательно. Как видно из уравнения реакции (1) она сопровождается значительным выделением тепла, которое целесообразно использовать, например, для получения пара. Вышесказанное обусловило проведение процесса конверсии СО в две стадии с промежуточным отводом тепла. В первой стадии на оксидном железохромовом катализаторе поддерживают высокую температуру, обеспечивая этим высокую интенсивность процесса, не опасаясь неполного превращения СО обусловленного состоянием равновесия. Во второй низкотемпературной ступени – следует поддерживать низкую температуру. Температура первой ступени – 480- 5300С, температура второй ступени – 400-4500С. Применение ступенчатой конверсии позволит заметно повысить превращение СО или снизить расход водяного пара. Экономическая целесообразность проведения процесса конверсии при повышенном давлении – увеличение скорости реакции, уменьшение размеров аппаратов.

1.3.3.1.Катализаторы конверсии СО.

В качестве основы для приготовления катализатора применяются оксиды железа, к ним добавляются промоторы – оксиды алюминия, хрома, свинца. В н. в. применяемый среднетемпературный железохромовый катализатор получают смешением оксидов железа и хрома. Катализатор прочный, имеет длительный срок эксплуатации, надежен в работе. Свежеприготовленный катализатор содержит оксид железа, для перевода его в активное состояние проводят его восстановление при повышенной температуре рабочим газом, состоящим из смеси оксида и диоксида углерода и водорода.

3Fe2O3 + H2 = 2 Fe3O4 ++H2О (2)

3Fe2O3 + CO =2Fe3O4 + CO2 (3)

Яды для катализатора: Н2S и COS, галогены.

Низкотемпературные катализаторы конверсии СО cостоят из оксида меди или цинка или алюминия. Активная фаза образуется при восстановлении водородом или оксидом углерода оксида меди до металлической меди

CuO + CO ® Cu +CO2 (4)

CuO + H2 ®Cu +H2O (5)

ZnO + CO ® Zn + CO2 (6)

Вследствие выделения большого количества тепла и чувствительности медных катализаторов к перегревам, восстановление их необходимо тщательно контролировать. Для этого восстанавливающий газ (Н2) разбавляют инертным газом (N2). Низкотемпературные катализаторы конверсии СО постепенно теряют свою активность. Причины дезактивации: термическое спекание и отравление галогенами. Если отравление соединениями серы можно устранить, применяя поглощающие вещества, то галогены удалить трудно. Термостабильность – одно из основных свойств катализатора. На нее влияет метод приготовления катализатора.

Существует следующий механизм, согласно которому катализатор может ускорять окислительно-восстановительную реакцию: происходит попеременное окисление - восстановление поверхностного мономолекулярного слоя катализатора