Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 15 )

Особенностью реакции окисления NО явяляется увеличение ее скорости с понижением температуры.

Кроме окисления окисда азота (2) в газовой фазе, возможно его окисление и в жидкой фазе, как, например, в процессе разложения азотистой кислоты, когда выделяющийся NО может окисляться растворенным в жидкости кислородом. При окислении оксида азота (2) нитрозный газ постепенно окрашивается в красно-бурый цвет, присущий оксиду азота (4). По мере образования NО2 эта окраска усиливается, а при последующем охлаждении газа ослабевает, что обусловлено полимеризацией NО2, происходящей при понижении температуры газа.

Охлажденный до 294.5К при атмосферном давлении N2О4, конденсируется в жидкость красновато-бурого цвета; при 283К – образуются бесцветные кристаллы.

В зависимости от концентрации NО2, давлении и температуры газа соотношение концентраций NО2 и N2О4 в газе изменяется.

В растворе азотной кислоты N2О4 диссоциирует с образованием нитрат - и нитрозоний-ионов:

N2О4↔2 NО2 ↔ NО3- + NО+ (17)

При пониженных температурах в растворе образуется довольно стойкое соединение НNО3 *N2О4. Равновесие реакции

2 NО2 + НNО3↔ (НNО3 )2 *NО3- + NО+ (18)

изменяется в зависимости от температуры.

В смеси NО и NО2 наряду с N2О4 образуется и N2О3 по реакции

NО + NО2 = N2О3+ 40 кДж, (19)

равновесие которой смещается вправо с понижением температуры и повышением давления.

Оксид азота (3) N2О3 при 278.5К конденсируется в жидкость, гоубого цвета, которая, однако, быстро разлагается. Устойчивое состояние оксида азота (3) наблюдается при 246К в виде жидкости темно-синего цвета.

Содержание оксида азота (3) в равновесном состоянии с оксидами азота (2) и (4) очень мало.

По мере окисления NО наряду с образованием NО2 и N2О4 в газе повышается содержание оксида азота (3). Максимальное количество его образуется при окислении 50% NО. По мере дальнейшего его окисления содержание N2О3 уменьшается, приближаясь к нулю. При длительном окислении и низких температурах можно превратить все оксида азота в N2О4.

1.4.3.3. Переработка оксидов азота в разбавленную азотную кислоту.

Переработку оксидов азота в разбавленную азотную кислоту проводят путем абсорбции оксидов азота из газовой фазы водой или водным раствором азотной кислоты. Для этого нитрозные газы охлаждаются и направляются в абсорбционные колонны или поглотительные башни, где происходит окисление NО и поглощение образовавшихся оксидов азота. В зависимости от условий охлаждения и степени окисления в газовой фазе могут находиться оксиды азота различной степени окисления. Все они, за исключением оксида азота (2), реагируют с водой. При этом протекают следующие реакции:

2NО2 +Н2О = НNО3 + НNО2 +116кДж,

N2О4 + Н2О = НNО3 +НNО2 +59.2кДж, (20)

N2О3 +Н2О = 2НNО2 +55.4кдж

NО2 и N2О4 образуют эквивалентные количества азотной и азотистой кислот. Практически безразлично, что реагирует с водой – NО2 или N2О4, поскольку скорость их взаимного превращения очень велика, а количество образующихся из NО2 и N2О4 азотистой и азотной кислот одинаково.

Процесс абсорбции оксидов азота водой связан с растворением в ней NО2, N2О4 и N2О3 и образованием азотной и азотистой кислот. В газовой фазе в результате взаимодействия паров воды с оксидами азота образуются также незначительные количества азотной и азотистой кислот.

Скорость окисления NО, растворенного в жидкой фазе, при барботажном режиме увеличивается с првышением концентрации азотной кислоты, нитрозности газа и с увеличением его линейной скорости. Расчеты показывают, что в колоннах ситчатого типа, работающих под давлением, доля гомогенного окисления вторичного оксида азота (2) в газовой фазе составляет 85-90%, доля гетерогенного окисления NО в жидкой фазе равна 10-15%.

Азотистая кислота, образующаяся при абсорбции оксидрв азота водой, малоустойчива и разлагается. Она устойчива только в очень разбавленных растворах и при температуре ниже 273К. Суммарная реакция разложения азотистой кислоты связана с образованием оксида азота (2) и азотной кислоты:

3НNО2 =НNО3 +2NО +Н2О –75.87 кДж (21)

При обычных условиях равновесное содержание азотистой кислоты в разбавленной азотной кислоте очень мало. Скорость реации разложения азотистой кислоты с повышением температуры резко увеличивается, однако и при обычной температуре скорость разложения азотистой кислоты довольно велика.

Суммарная реакция образования азотной кислоты описывается уравнениями:

2NО2 + Н2О =НNО2 + НNО3

3НNО2 = НNО3 +2NО+ Н2О

 

3NО2 +Н2О = 2НNО3 +NО + 136.2кДж (22) и

N2О3 + Н2О =2НNО2

3НNО2 = НNО3 +2NО+ Н2О

 

3N2О3 +Н2О = 2НNО3 +4NО (23)

Главными факторами, определяющими большуя скорость образования азотной кислоты из оксида азота (2) является проведение процесса абсорбции под давлением при пониженных температурах с применением богатых по содержанию оксидов азота нитрозных газов и создание условий для более полного соприкосновения газа с жидкостью.

В промышленности нашли применение установки для получения азотной кислоты, в которых абсорбция оксидов азота проводится при разных давлениях: 0.1; 0.12; 0.17; 0.35; 0.4; 0.5; 0.7; 0.9 МПа. Применение повышенного давления позволяет достичь высокой степени поглощения нитрозных газов и добиться санитарной нормы их содержания в выхлопном газе. Уменьшение размеров абсорбционных колонн позволяет снизить аммортизационные отчисления и удельные капитальные затраты. Повышение мощности агрегатов в сочетании с применением более высокого давления при абсорбции оксидов азота дает возможность снизить себестоимость продукции. Путем использования теплоты реакции окисления аммиака можно обеспечитьь ведение процесса без энергетических затрат на сжатие воздуха или нитрозных газов. Подогрев отходящих нитрозных газов осуществляется за счет теплоты горячих газов, покидающих контактный агрегат, или теплоты, выделяющейся при восстановлении природным газом оксидов азота, находящихся в выхлопных газах системы.

Неполное поглощение оксидов азота водой приводит к загрязнению ими атмосферы. Для санитарной очистки отходящих нитрозных газов применяются различные способы: устанавливаются трубы высотой более 150м, проводят адсорбционную очистку на силикагеле, применяют каталитическое восстановление оксидов азота природным газом на палладиевом катализаторе. Способы уменьшения выбросов в атмосферу оксидов азота с отходящими нитрозными газами следует выбирать применительно к конкретным условиям предприятия.

Решение проблемы ликвидации выбросов вредных оксидов азота в атмосферу связано с большими трудностями. Так, чтобы снизить содержание оксидов азота в отходящих газах азотно-кислотных систем от 0.25 до 0.05%, необходимо удвоить абсорбционный объем колонн.

С целью санитарной очистки отходящих нитрозных газов в последнее время все шире применяется каталитическое восстановление оксидов азота природным или другими горючими газами. При этом протекают реакции:

2О2 +СН4 =СО2 +2Н2О +802 кДж (24)

4NО + СН4 = 2N2 +СО2 +Н2О + 443кДж (25)

2NО2 +СН4 = N2 +СО2 +2Н2О +331кДж. (26)

Метан вступает в реакцию в первую очередь с кислородом и только после полного связывания его с метаном происходит взаимодействие последнего с оксидами азота.

Отходящие газы, содержащие 2-4% О2 и остатки (NО2 +NО), предварительно подогревают горячими нитрозными газами до 670К, затем смешивают с природным газом, чтобы обеспечить в ходе реакций температуру в пределах 973-1070К. В качестве катализаторов применяют палладированный оксид алюминия, платину на носителе и хромоникелевый катализатор. Расход метана на каталитическую очистку выхлопных газов составляет 120м3/т, потери палладия 0.05г/т азотной кислоты.

1.4.4.Установки для производства разбавленной азотной кислоты

В конце 50-х-начале 60-х годов на основе успехов советского газотурбиностроения и разработки государственного института азотной промышленности эффективного метода каталитической очистки хвостовых газов от оксидов азота с использованием природного газа появилась реальная возможность создания энергетически экономичного агрегата производства азотной кислоты под единым давлением.

В 1960 г. ГИАП была предложена и обоснована принципиальная схема агрегата производства азотной кислоты под давлением 0.718Мпа (7.3кгс/см2) с газотурбинным приводом компрессора и каталитической очисткой хвостовых газов от оксидов азота мощностью 348т/сутки. В этой схеме аппараты химической технологии размещаются между компрессорной группой и газовой турбиной газотурбинной установки (ГТУ). На байпасе между компрессорной группой и турбиной размещена пусковая камера сгорания ГТУ. На пусковых и переменных режимах работы агрегата она является основным или одним из основных источников тепла для ГТУ. Установка каталитической очистки при номинальном режиме выполняет функции основной камеры сгорания турбины (источника тепла).

Головной агрегат, пуск которого по этой схеме был начат в конце 1965г., уже в 1967г. выработал 112 тыс. тн азотной кислоты и был принят в промышленную эксплуатацию с проектной мощностью 120тыс. тн /год (348т/сут).

Независимо от конкретной технологической схемы принципиальная схема производства разбавленной азотной кислоты включает шесть основных операций:

Н2О Н2О Н2О Νа2СО3 ОГ

1

аммиак

3

2

4

5

6

АмВС НГ НГ НГ