Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 40 )

Получение фосфоритной муки измельчением природных фосфатов – самый простой способ их переработки. Фосфоритная мука является наиболее дешевым, но сравнительно мало эффективным удобрением, т. к. Р2О5 содержится в ней в виде трикальцийфосфата, т. е. в форме трудно извлекаемой растениями. Все же на кислых почвах тонкоизмельченные фосфориты успешно применяют в качестве медленно действующего удобрения. Фосфоритную муку применяют также как нейтрализующую добавку к суперфосфату. Поэтому для ее производства пригодны только те природные фосфаты, которые способны растворяться в кислых почвенных растворах и в слабой фосфорной кислоте. Выпускают четыре сорта фосфоритной муки: высший (флотационный концентрат) с содержанием в сухом веществе больше 30% Р2О5, 1 сорт –25% Р2О5, 2 сорт –22% Р2О5, 3 сорт –19% Р2О5.

Производство фосфоритной муки из природного фосфорита без его обогащения сводится к предварительному крупному дроблению больших желваков руды на молотковых или щековых дробилках, сушке фосфорита во вращающихся барабанных сушилках дымовыми газами для понижения влажности материала от 10-15 до 2%, последующему среднему дроблению и мелкому помолу. Отделение размолотого материала от более крупных частиц, возвращаемых на помол, производится с помощью воздушного сепаратора.

Применяют метод термического обогащения фосфатных руд для удаления из них карбонатов. При обжиге фосфоритов во вращающихся трубчатых печах или в печах с кипящим слоем происходит разложение карбонатов с выделение СО2, а также выгорание органических веществ. После обжига руду промывают водой для извлечения из нее твердых продуктов диссоциации карбонатов – свободной окиси кальция и окиси магния.

Предложены методы химического обогащения фосфатных руд. Карбонаты кальция и магния можно удалить, обрабатывая руду слабокислыми концентрированными растворами некоторых солей, например, азотнокислым раствором нитрата аммония или сернокислым раствором сульфата аммония. В таких растворах, при рН =2-4.5, скорость разложения карбонатов значительно больше, чем фосфатов. Можно подобрать условия, при которых фосфат кальция практически почти не разрушается.

4.3.2.7.Преципитат

Преципитатом называется фосфатное удобрение, содержащее до 40% Р2О5 в циртратнорастворимой форме; основной его компоннет – двухводный дикальцийфосфат СаНРО4 *2Н2О.

Проципитат получается в виде сухого белого порошка путем осаждения (преципитирования) из раствора фосфорной кислот известковым молоком или водной суспензией измельченного известняка и последующего отфильтровывания, сушки и измельчения полученного осадка.

Преципитат обладает хорошими физическими свойствами и высокой агрономической эффективностью на большинстве почв. Кроме того, он имеет нейтральную реакцию. Несмотря на эти достоинства, удобрительный преципитат производят в сранительно небольших количествах, так как фосфорную кислоту выгоднее перерабатывать в двойной суперфосфат. Стоимость усвояемой Р2О5 в двойном суперфосфате меньше, чем в преципитате, поэтому преципитат получают главным образом из фосфорнокислых растворов, являющихся отходами производства желатина на костеперерабатывающих заводах. Перед обработкой органического вещества обезжиренных костей в желатин их обрабатывают 2-5% соляной кислотой для растворения основного вещества кости – трикальцийфосфата. Образующийся при этом фосфорнокислый раствор, содержащий монокальцифосфат и хлорид кальция, преципитируют.

Небольшие количества преципитата вырабатывается на некоторых суперфосфатных заводах. Здесь при выработке побочного продукта суперфосфатного производства – кремнефтористоводородной кислоты в кремнефторид натрия, получаются отбросные солянокислые растворы. Ими разлагают фосфат и образующийся по реакции

Са5F(РО4)3 + 10НСl = 5СаСl2 + НF+3Н3РО4 (23)

Фосфорнокислый раствор преципитируют. Содержащийся в растворе хлорид кальция не участвует в образовании дикальцийфосфаьа, но высаливает его из раствора.

4.3.2.8. Термические фосфаты.

Спекание при высоких температурах природных фосфатов со щелочами (содой, смесью сульфата натрия с углем) или сплавлением их с кварцитом, с силикатом магния, со щелочными алюмосиликатами приводит к образованию веществ, называемых термическими фосфатами, в которых Р2О5 находится в усвояемых растениями лимонно - и цитратнорастворимой формах. Поэтому продукты термической обработки фосфатов, называемой также их щелочным разложением, в измельченном виде являются хорошими удобрениями, в особенности на кислых почвах. Их применение дает дополнительный эффект, аналогичный известкованию почв. Они негигроскопичны, не слеживаются и содержат от 20 до 35% Р2О5, в зависимости от состава исходного фосфата, причем усвояемая часть составляет 90-98% от общего количества Р2О5.

Продукты спекания природных фосфатов со щелочами обычно называют термофосфатами, а продукты сплавления их с разными добавками – плавлеными фосфатами.

Щелочное разложение фосфатов отличается простотой технологического процесса и позволяет обойтись без затрат ценных кислот, необходимых при других способах получения фосфорных удобрений, а также дает возможность использовать без обогащения низкокачественное сырье.

При термической обработке фосфата, в особенности в присутствии упомянутых добавок, разрушается кристаллическая решетка апатита и образуется, прежде всего, трикальцийфосфат, а затем другие соединения Р2О5, усвояемые растениями.

Производство термофосфата заключается в спекании смеси измельченного природного фосфата и соды во вращающихся печах при 1100-12000С и в последующем охлаждении их и размоле полученного клинкера до частиц размером 0.15мм.

Плавленые фосфаты получают сплавлением природных фосфатов с известняком, кварцитом при 1400С в мартеновских или шахтных печах; вытекающий из печи плав подвергают грануляции, быстро охлаждая его водой, – это сохраняет в продукте высокое содержание лимоннорастворимой Р2О5. Гранулированный материал высушивают и измельчают.

При термическом разложении фосфатов происходит удаление из них фтора, который выделяется в газовую фазу в виде смеси НF и SiF4 – получаются так называемые обесфторенные фосфаты. Наиболее быстро и полно обесфториваются фосфаты при термическом разложении в присутствии водяного пара. Гидротермическая обработка приводит в начале к замещению фтора в кристаллической решетке апатита гидроксилом

Са5F(РО4)3 + Н2О= 5Са5(ОН)( РО4)3 + НF, (24)

затем образовавшийся гидроксилапатит распадается

5Са5(ОН)( РО4)3 =2Са3(РО4)2 +4 СаО * Р2О5 +Н2О (25)

Продуктами распада являются лимоннорастворимые тетракальций фосфат и трикальций фосфат.

Гидротермическое обесфтоивание фосфатов можно осуществляить путем их плавления в шахтных печах или спекания во врашаюшихся печах.

4.3.2.10. Кормовые фосфаты

Фосфаты кальция, натрия, аммония, наряду с некоторыми другими минеральными солями, используют для подкормки скота и птицы. При недостатке фосфора в естественных кормах подкормка фосфатами значительно увеличивает продуктивность животноводства – ускоряет рост скота, улучшает качество мяса, жирность молока.

Кормовые фосфаты отличаются от удобрительных отсутствием вредных для животных примесей – соединений фтора, мышьяка и др. Содержание этих примесей, кроме фтора, и в удобрительных солях обычно не превышает норм, допускаемых для кормовых средств. Содержание же фтора, переходящего из фосфатного сырья, значительно больше допускаемого (0.3%), поэтому фосфорные удобрения, за некоторым исключением, не могут служить кормовыми фосфатами. Последние вырабатываются специально, причем методы их получения основываются на необходимости удаления фтора из природных фосфатов или продуктов их переработки. Для того чтобы кормовые фосфаты хорошо усваивались животными, они должны быть или водорастворимыми, или растворяться в слабых кислотах, пригодными считаются те, которые растворяются в 0.4 % соляной кислоте.

В РФ в качестве минеральных подкормок чаще всего применяют фосфаты кальция – костяную муку, обесфторенный фосфат, кормовой монокальцийфосфат, кормовой преципитат, а также моно-и динатрийфосфаты, моно-и диаммонийфосфаты, фосфат мочевины.

Кормовой обесфторенный фосфат должен содержать н/б 0.2% фтора, н/м 35% Р2О5 и н/м 48% СаО. Призводят кормовой трикальцийфосфат прокаливанием при 12000С вызревшего простого суперфосфата с коэффициентом разложение не ниже 94%. Этот процесс осуществляется во вращающейся трубчатой печи. Большая часть содержащегося в суперфосфате фтора улетучивается в виде SiF4 при условии достаточного содержания в суперфосфате кремниевой кислоты и других соединений кремния.

Суммарная реакция процесса

n[Са(Н2РО4)2 *Н2О +2 СаSО4 =Са3(РО4)2 +2SО2 +О2 +3Н2О (26)

Высококачесвенной подкормкой для жвачных животных является кормовой монокальцийфосфат; обладающий кислой реакцией, он одновременно служит консервантом силосных кормов. Его получают нейтрализацией апатитовым концентратом или сепарированным мелом достаточно чистой фосфорной кислоты – термической или предварительно очищенной осаждением примесей экстракционной. Например, кислоту смешивают с мелом и ретуром в шнековом смесителе, который в этом случае является реактором–нейтрализатором. Полученные здесь гранулы подвергают кратковременному высушиванию в сушильном барабане. Затем его охлаждают до 300С и рассеивают.

4.3.3.Производство удобрений на основе азотнокислотного разложения природных фосфатов.

При разложении природных фосфатов азотной кислотой образуется так называемая азотнокислотная вытяжка – раствор, содержащий нитрат кальция и свободную фосфорную кислоту. В зависимости от метода последующей переработки вытяжки можно получать как однокомпонентные азотные и фосфорные, так и сложные, двойные (N–Р) или тройные (N–Р–К) удобрения с самым широким диапазоном соотношения питательных веществ. В отличие от сернокислотного метода при азотнокислотном разложении фосфатного сырья используется не только химическая энергия кислоты, но и азот, который переходит в состав удобрения. Такое комбинированное использование кислоты экономически весьма выгодно. Недостатком этого способа является необходимость удалять из азотнокислотной вытяжки часть кальция или связывать его в нерастворимые соли – в последнем случае приходится выпускать удобрения с пониженной концентрацией питательных веществ из-за присутствия большого количества балласта. Кроме того, наличие в вытяжке кальция не позволяет получать, по крайней мере, простыми путями, удобрения, в которых фосфор был бы полностью в водорастворимой форме.