Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 23 )

Как видим, если кристаллический карбамид хранить в таких условиях, то он превратится в раствор менее чем за сутки. Для кристаллического карбамида скорость поглощения влаги в 13 раз выше, чем для гранулированного. Так же при хранении в таких условиях гранул карбамида с первоначальной влажностью 0.16% вес, его прочность за 12 часов уменьшается в 4 раза.

Важный показатель – слеживаемость. Она зависит от гигроскопичности соли, формы и размера частиц, давления на продукт, растворимости соли и т. д. Карбамид сильно слеживается при длительном хранении и упаковке в горячем и влажном (свыше 0.5-1% влаги) состоянии. Уменьшения слеживаемости карбмида можно достичь снижением влаги в готовом продукте до 0.2-0.3%. Охлаждение кристаллического карбамида перед упаковкой также снижает его слеживаемость.

В промышленности карбамид применяют для приготовления лаков, искусственных смол, пластических масс, клеев, фармацевтических препаратов. Большие количества карбамида используют в производстве карбамидоформальдегидных полимеров, из него получают меламин, применяемый для производства меламиноформальдегидных смол.

2. Сырье

Сырьем для промышленного производства карбамида являются жидкий аммиак и диоксид углерода.

Аммиак NН3. В обычных условиях он представляет собой бесцветный газ с резким удушающим запахом; жидкий аммиак - бесцветная жидкость.

Под давлением аммиак сравнительно легко сжижается. Так, при 10 атм аммиак начинает конденсироваться уже при 250С, при 18атм – конденсация начинается при температуре около 450С. Под атмосферным давлением аммиак сжижается при охлаждении его до –33.50С.

Аммиак очень хорошо растворяется в воде, образуя аммиачную воду различной концентрации. Эти растворы обладают щелочными свойствами.

Основные физико-химические свойства приведены ниже:

Критические константы

давление, атм ………………………………………111.5

температура, 0С……………………………………132.4

Плотность

газообразного (при 00С и 760 мм рт ст), г/л…….0.77

жидкого ( при –330С и 760 мм рт ст), г/см3……..0.6814

Температура,0С

замерзания………………………………………….-77.7

кипения…………………………………………….-33.35

самовоспламенения………………………………..650

Теплоемкость газа (приведенного к идеальному состоянию), кал/(г*град)

при 00С……………………………………………..0.491

при 250С……………………………………………..0.500

при 1000С………………………………………….0.527

Средняя теплоемкость жидкого аммиака

(при 15 –300С), кал/г*град………………………..1.116

Теплота образования из простых веществ, ккал/моль

газообразного……………………………………..10.94

жидкого…………………………………………..15.84

Жидкий аммиак синтетический выпускается двух сортов и должен удовлетворять следующим требованиям:

содержание	1-й сорт	2-й сорт
Аммиак, %, не менее	99.9	99.6
Влага, %, не более	0.1	0.4
Масло, мг/л, не более	10.0	35.0
Железо, мг/л, не более	2.0	Не нормируется

Диоксид углерода СО2

При обычных условиях диоксид углерода – бесцветный газ с кисловатым вкусом. Под давлением 35.5 ат и температуре 00С диоксид углерода конденсируется в бесцветную жидкость, не смешивающуюся с водой, но растворимую в спирте, маслах и эфире.

Жидкая двуокись углерода при сильном охлаждении превращается в белую снегообразную массу (так называемый сухой лед), которая при нагревании испаряется, не плавясь.

Газообразная двуокись углерода в обычных условиях сравнительно мало растворима в воде: 1 объем воды растворяет около 1 объема СО2. Двуокись углерода обладает кислотными свойствами, которые проявляются при взаимодействии ее со щелочами (при этом образуются соли).

В производстве карбамида применяется двуокись углерода, являющаяся отходом процесса очистки азото-водородной смеси, направляемой на синтез аммиака.

Некоторые физико-химические свойства диоксида углерода:

Критические константы

давление, атм……………………………………….72.9

температура, 0С……………………………………31.0

Плотность

газообразной, г/л…………………………………1.997

жидкой, кг/л………………………………………0.9248

Температура, 0С

кипения…………………………………………..-78.48(возг.)

плавления……………………………………….-56.2

Теплоемкость газа

молекулярная, кал/(моль* град)……………..8.874

удельная ( при 500С и 1 атм), кал/(г*град)….0.2

Качество диоксида углерода, используемого для синтеза карбамида, должно удовлетворять следующим требованиям:

Содержание СО2, %, не менее……………………99

Инертные примеси (Н2, N2, СО, СН4), %, н/б… 1

в том числе водород, %, н/б……………… ..0.01

Соединения серы, мг/м3, н/б…………………. 1

Влажность, г/м3……………………………….. 12 –25

Такие жесткие требования по содержанию сернистых соединений в углекислом газе обусловлены тем, что присутствие этих примесей вызывает коррозию аппаратуры и ухудшение качества карбамида.

3.1.3.Физико-химические основы синтеза карбамида

Все используемые в н. в. промышленные способы получения карбамида основаны на реакциях, проведенных русским химиком в 1868г.

Вначале из оксида углерода (4) и аамиака образуется карбамат аммония

2NН3 + СО2 « NН4О - СО - NН2 +159кДж (6)

Затем происходит его дегидратация

NН4О - СО-NН2 «Н2N - СО - NН2 + Н2О –28.1кДж (7)

Как следует из этих уравнений, синтез карбамида из аммиака и диоксида углерода протекает в две стадии: вначале с выделением большого количества тепла образуется карбамат аммония, который затем дегидрируется, превращаясь в карбамид. Эти процессы, возможно, проводить в одинаковых условиях, в одном и том же аппарате.

Отсюда ясно, что процесс производства карбамида должен состоять из следующих стадий:

1) синтез карбамида из аммиака и двуокиси углерода;

2) выделение компонентов, не превращенных в карбамид, из его водного раствора и возврат их в цикл или использование в других производствах;

3) получение товарного карбамида из его водного раствора.

Как указывалось, обе стадии процесса превращения аммиака и двуокиси углерода в карбамид возможно и целесообразно проводить при одних и тех же условиях. Наиболее выгодные условия этого процесса определяются глубиной и степенью протекания обеих приведенных реакций, а также физическим состоянием реакционной массы.

Степень превращения СО2 в карбамид зависит от Т, Р, соотношения компонентов реакции, продолжительности процесса и некоторых других факторов. При одновременном протекании обеих стадий синтеза карбамида теплота образования карбамата аммония компенсирует эндотермический эффект реакции его дегидратации и обеспечивает необходимый разогрев смеси до оптимальной температуры. Аммиак и диоксид углерода практически нацело и с большой скоростью превращаются в карбамат аммония. Реакция же дегидратации карбамата аммония, определяющая выход карбамида, обратима. В соответствии с принципом Ле-Шателье повышение температуры благоприятствует протеканию реакции дегидратации карбамата аммония, однако при этом, возможно, его разложение. При комнатной температуре карбамат аммония представляет собой твердое вещество белого цвета с запахом аммиака. Температура плавления карбамата аммония 1520С, соответствующее ей давление насыщения паров составляет 83.3 атм. Превращение карбамата в карбамид происходит в жидкой фазе. В соответствии с этим процесс синтеза необходимо вести при высокой температуре и соответствующим ей высоком давлении

На диаграмме состояния 3-х фазной системы NН4СО2NН2 – СО(NН2)2 – (СО2 + NН3) показана область температур и давлений, при которых карбамид находится в жидкой фазе. В этой области может реально протекать реакция образования карбамида. Минимальные условия реакции соответствует температуре плавления карбамата аммония 1520С и Р =8.33МПа. С повышением давления расширяется область температур, при которых существует жидкая фаза.

Константы равновесия синтеза карбамида (реакции 6, 7) определяются из уравнений

К1 =(fNН3)2 *fСО2/αк; К2 = αм αв /αк; αк ; К3 =(fNН3) /α NН3

где fNН3, fСО2 – летучесть аммиака и СО2 в газовой фазе; αк, αм,αв, α NН3 –активность карбамата, мочевины, воды и аммиака в жидкой фазе.

Таким образом, минимальная температура синтеза 160 –1700С. При более низких температурах степень и скорость превращения карбамата аммония в карбамид весьма малы. Так, при 1550С и стехиометрическом соотношении аммиака и СО2 для достижения степени их превращения 45% необходимо пребывание аммиака и СО2 в реакционной зоне в течение часа. При 2000С и стехиометрическом соотношении степень их превращения на 55% достигается за 10 мин. Дальнейшему повышению температуры препятствует отсутствие материалов, достаточно устойчивых к коррозии при повышенных температурах. Но повышение температуры более 2400С невозможно, т. к. в этих условиях увеличивается скорость реакции термического распада карбамида, сопровождающееся образованием биурета, циануровой кислоты и других веществ, загрязняющих продукт. Практически процесс синтеза ведут при температуре 185 –1890С.

Давление, при котором проводят синтез карбамида, определяется исходя из следующих соображений. Карбамид образуется из карбамата аммония преимущественно в жидкой фазе, но карбамат аммония представляет собой весьма нестойкое вещество, при нагревании легко разлагающееся на аммиак и двуокись углерода. Под атмосферным давлением карбамат аммония полностью разлагается уже при 57–590С. Однако с повышением давления температура разложения карбамата аммония повышается; каждой величине давления соответствует определенная температура его разложения. Таким образом, для проведения синтеза карбамида при указанных выше температурах необходимо в реакционном аппарате поддерживать давление, препятствующее разложению карбамата аммония. Практически при Т=1850С необходимо давление порядка 180 – 200 атм.

Большое значение для эффективности процесса синтеза карбамида имеет соотношение исходных реагентов. При стехиометрическом соотношении аммиака и двуокиси углерода равновесная степень их превращения (т. е. предельно достижимая при очень длительном времени пребывания реагентов в реакционной зоне) не превышает 45 –55%. Если же вести процесс при 80 –100%-ном избытке аммиака, то равновесная степень превращения может достигать 70 –75%. Причина этого заключается в том, что избыточный аммиак, растворяясь в плаве, частично связывает воду, выделяющуюся при дегидратации карбамата аммония, благодаря чему равновесие этой реакции сдвигается в сторону более полного превращения карбамата аммония в карбамид. Синтез карбамида при избытке аммиака имеет еще одно существенное достоинство. Т. к. процесс протекает со значительным выделением тепла, чтобы вести его непрерывно при стехиометрическом соотношении исходных реагентов, необходим постоянный отвод тепла из реакционной зоны, в противном случае температура реакции образования карбамата аммония может превысить температуру его разложения. Однако отвод тепла из аппарата высокого давления, заполненного агрессивной средой, является весьма трудной задачей и сильно усложняет ведение процесса. Применение же избытка аммиака позволяет избежать этого затруднения. При соответствующем выборе избытка аммиака и температуры можно вести процесс так, чтобы все выделяющееся тепло расходовалось на нагревание подаваемых в реактор веществ до температуры реакции. В этом случае отпадает необходимость в теплообменных устройствах, и процесс протекает автотермично.