Выращивание кристаллов из растворов (стр. 11 )

Отметим, что специфическую десольватацию кристалла, т. е. разупорядочение и утоньшение адсорбционного слоя, следует ожи­дать, согласно В. Клеберу, и при повышении пересыщения.

47

Однако в этом случае, видимо, быстрее нарастают градиенты концентраций вдоль граней и потому число включений раствора в кристал­лах все-таки с пересыщением возрастает.

На объемную диффузию и диффузию в упорядоченном слое раствора вблизи грани могут оказывать влияние примеси. Увели­чение скорости диффузии должно происходить в присутствии час­тиц, обладающих десольватирующим эффектом, например Н+ и ОН-. Действительно, по нашим данным, скорости роста кристаллов KNO3 в присутствии избытка ионов Н+ или ОН- увеличиваются. Так как это вещество не подвергается гидролизу и указанные ионы, согласно правилу Панета (§ 1.7), не должны заметно адсор­бироваться азотнокислым калием, то их воздействие можно объ­яснить увеличением скорости диффузии как в объеме раствора, так и в адсорбционном слое. Заметим, однако, что во многих случаях ионы Н+ и ОН - обнаруживают десольватирующий эффект только при сравнительно небольшой их концентрации в растворе. При их больших концентрациях нередко преобладают эффекты комплексообразования, что приводит к уменьшению скоростей роста.

1.7. РОЛЬ СИЛЬНО АДСОРБИРУЮЩИХСЯ ПРИМЕСЕЙ

ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

На поверхности кристалла адсорбированы частицы практи­чески всех разновидностей, имеющихся в среде. Во время роста между ними идет постоянная борьба за место на поверхности.

В первом приближении концентрация частиц данного сорта на поверхности тпов (в мольных долях) определяется выражением

mпов = gm exp (QRT),

где т — концентрация этих частиц в растворе; Q — теплота (энер­гия) их адсорбции; g — постоянный множитель [ и др., 1969 г.].

Из этой формулы видно, что соотношение площадей, занимае­мых частицами разного сорта на поверхности, в первую очередь определяется энергиями адсорбции и лишь во вторую — концен­трациями их в среде.

Так как грани разных кристаллографических форм разли­чаются потенциальным рельефом, то энергия адсорбции одних и тех же частиц на разных гранях имеет различные значения, или, как говорят, адсорбция на гранях разных кристаллографических форм специфична. Так, найдено, что теплота адсорбции молекул воды на гранях пинакоида кристаллов льда равна ~38 кДж/моль, на гранях призмы— ~34 кДж/моль.

Поскольку величина теплоты адсорбции положительна (тепло выделяется), при повышении температуры экспоненциальный со­множитель в приведенной формуле уменьшается, адсорбция падает с увеличением температуры. Однако энергия связи частиц с по­верхностью может быть столь велика, что в ряде случаев адсорби­руемая частица вообще не десорбируется без разрушения струк­туры подложки. Так, адсорбированную воду нельзя полностью удалить с поверхности NaCl, BaCl2, CaF2 нагреванием в вакууме.

48

При температуре около 500°С происходят химические реакции, в результате которых выделяются соответствующие кислоты [Де Бур Я. X., 1959].

Среднее время пребывания адсорбированной частицы (время жизни) на поверхности от момента адсорбции до момента десорб­ции равно

где τ0 — период колебания частицы, τ0~10-13 с; k — константа Больцмана. В течение времени τ частица может либо оставаться на том месте, где она адсорбировалась, либо перемещаться по по­верхности. Соответственно различают неподвижную (локализован­ную) и подвижную адсорбцию. Влияние примесей на рост кристал­лов в этих двух случаях будет различным.

Если адсорбированная частица практически не мигрирует по поверхности, то в этом случае τ будет временем, в течение кото­рого, во-первых, место, занятое данной посторонней частицей, не может быть занято собственной частицей кристалла; во-вторых, из-за искажения потенциального рельефа поверхности не может происходить нормального заполнения ближайших мест прило­жения.

Очень прочно адсорбированные на грани частицы (с боль­шим τ) являются для ступеней препятствием, называемым «частоколом Кабреры». Ступень роста может двигаться по поверхности, только проникая между частицами, образующими «частокол», и охватывая их (рис. 1-25). Частицы, которые ступень обошла, ока­зываются включенными в кристалл. Если среднее расстояние ме­жду частицами примеси меньше диаметра двумерного критиче­ского зародыша, ступени роста останавливаются и скорость роста такой «отравленной» грани падает до нуля. Если же при данной концентрации примеси на поверхности увеличить пересыщение (вследствие чего умень­шится размер критического зародыша), ступень начнет двигаться. Таким образом, существует критическое пересыщение, до которого скорость роста равна нулю (область за­торможенного роста пли «мертвая зона»). Чем вы­ше содержание данной примеси в растворе, тем больше критическое пере­сыщение (рис. 1-26).

49

Так как с повышением температуры адсорбция примесей ослабляется, область заторможенного роста сужается.

Во многих случаях эту об­ласть можно ликвидировать увеличением температуры.

Если адсорбция специфична, отравляются грани только некото­рых простых форм, и резко меняется габитус. Так, кристаллы КН2РО4, растущие из чистых растворов короткопризматическими, с примесями ионов тяжелых металлов дают кристаллы вытянутого, игольчатого габитуса, поскольку рост граней призмы полностью заторможен, а на грани дипирамиды воздействие примесей ска­зывается слабо. Одновременное наличие таких примесей приводит к выклиниванию кристаллов (см. ниже). Если адсорбция неспеци­фична, могут измениться существенно скорости роста всех граней приблизительно на одно и то же значение, что также будет сопро­вождаться изменением облика кристаллов.

Извилистый контур ступени роста, возникающий в случае островного (локального) покрытия примесью поверхности, может приводить к захвату кристаллом множества микроскопических включений раствора, аналогично описанному в § 1.6. В крайних случаях, при большой концентрации включений, это вызывает по­явление непрозрачных кристаллов. Так, азотнокислый свинец из чистого водного раствора растет в виде фарфоровидных кристал­лов, по-видимому, из-за отравления поверхности менее раствори­мой основной солью Pb(OH)N03 [в присутствии HN03 кристаллы Pb(NO3)2 растут прозрачными].

Локализованной адсорбцией отличаются крупные органические молекулы, неорганические коллоидные примеси, а также в неко­торых случаях многозарядные ионы.

50

Если адсорбция примесей не-локализована, такие примеси, ад­сорбированные на гладких уча­стках грани, не могут быть ча­стоколом перед ступенями. Од­нако в изломах на ступенях они могут адсорбироваться достаточ­но прочно. При этом число сво­бодных, доступных для основно­го вещества изломов снижается, и скорость движения ступени по грани уменьшается. Соответст­венно происходит и уменьшение скорости роста грани. Однако в отличие от случая неподвиж­ной адсорбции отравление изло­мов не приводит к полному тор­можению грани, так как всегда возможен обмен между частица­ми примеси, адсорбировавшимися в изломах, и частицами основно­го вещества. Кроме того, все время флуктуативно возни­кают новые изломы. На рис. 1-27 дан график изменения ско­рости роста кристаллов CuS04*5H20 при разных концентрациях глицерина, видимо отравляющего изломы. Как и примеси, локали­зованные на поверхности, примеси, отравляющие изломы, могут адсорбироваться специфически, меняя габитус кристаллов. Глице­рин приводит к резкому уплощению кристаллов CuS04 • 5Н2О по грани (111).

Адсорбция локализованной примеси может приводить к коле­баниям скорости роста, что, видимо, особенно характерно для эпитаксиальной примеси. Так, добавка ничтожных количеств желтой кровяной соли к раствору приводит к тому, что периоды роста кристаллов КС1 начинают чередоваться с периодами полной оста­новки роста (рис. 1-28). При этом нарастание слоя основного ве­щества перемежается образованием ориентированного слоя из мельчайших кристалликов желтой кровяной соли. Возникают ано­мально-смешанные кристаллы.

Выше говорилось о торможении роста кристаллов примесями. Однако известны и случаи увеличения скорости роста под влия­нием примесей. Более того, одна и та же примесь может в малых количествах увеличивать скорость роста, а в больших — тормозить ее. Возможно, повышение скорости роста связано с уменьшением поверхностной энергии ступени (так называемой краевой энергии ступени) при адсорбции на ней примесей, так как известно, что адсорбция уменьшает поверхностную энергию. При этом умень­шается связанный с поверхностной энергией размер двумерного критического зародыша. Следовательно, облегчается его возник­новение.

51

По-видимому, комбинированное воздействие примесей (умень­шение краевой энергии ступеней и одновременно торможение рас­пространения ступеней) вызывает обычно наблюдаемое образова­ние сильно выпуклых вицинальных холмов. Часто при этом грани приобретают общее искривление, обусловленное тем, что цент­ральные участки грани обгоняют в росте приреберные. Такой рост называют «антискелетным». При нем искривление граней не со­провождается искажением решетки кристалла.

При резком различии в скоростях роста искривленных и плос­ких поверхностей, которые присутствуют на кристалле одновре­менно, антискелетный рост может приводить к «выклиниванию» кристаллов (дигидрофосфат калия и дигидрофосфат аммония — рис. 1-29).

Очень сильная адсорбция поверхностно-активных примесей мо­жет приводить к тому, что рост будет происходить только у выхо­дов дислокаций. На грани кристалла при этом возникнут усы, или нитевидные выросты, за счет чего при дальнейшем росте и неточ­ном смыкании этих выростов могут развиваться макроблочность [ и др., 1973] или формы, внешне не отличимые от обычных скелетных форм. Образование нитевидных выростов на­блюдается на кристаллах галогенидов щелочных металлов, адипиновой кислоты, КН2Р04, К2CrO4 и других веществ в присутствии некоторых примесей.