Выращивание кристаллов из растворов (стр. 23 )

При соблюдении двух условий в подавляющем большинстве случаев возможно устранение указанного препятствия для конвек­ционного обмена. Первое — зарядка кристаллизатора раствором, близким к насыщению при температуре роста кристалла, и вто­рое — установление границы между термостатами выше уровня шихты. В этом случае раствор в конвекционном контуре нагре­вается, однако его концентрация остается меньшей, чем непосред­ственно над шихтой. Следовательно, уменьшение плотности в кон­туре за счет нагрева еще преобладает над увеличением плотности за счет возрастания концентрации.

Рассмотрим изменения температуры и концентрации, происхо­дящие в некоторой порции раствора за время одного цикла ее движения от растворяющегося вещества к кристаллу и обратно (рис. 3-11). Начнем с нижней точки конвекционного контура

(точка 1). Нагрев раствора до температуры tx происходит за счет теплообмена с окружающей средой через стенки сосуда по мере опускания раствора вниз. Частичное вовлечение в конвекцию за счет сил вязкого трения нижележащего (у поверхности шихты) слоя насыщенного раствора, а также диффузионный обмен с этим слоем повышают среднюю концентрацию раствора до с1. При этом дополнительно несколько повышается температура раствора. Кон­центрация с1 ниже концентрации ср, соответствующей насыщению при tр. Отношение c1/cp = K1<l назовем коэффициентом извлече­ния вещества из шихты. Итак, состав раствора смещается в точ­ку 2. Далее по мере движения раствора вверх по трубке темпера­тура его снижается. Минуя температуру насыщения t1, раствор переходит в пересыщенное состояние и движется до точки 3, где находится кристалл. Избыточное вещество выделяется на нем не полностью, с коэффициентом извлечения К2=ск/с2<1. Концентра­ция раствора падает до точки 4. Поскольку повышение темпера­туры за счет выделения тепла при росте кристалла незначительно (§ 1.6), на графике зафиксирована одна температура кристалли­зации tK. Пройдя мимо кристалла, раствор возвращается в рас-творительную камеру. По мере приближения к шихте его темпе­ратура, минуя температуру насыщения t2, повышается до точки 1. Далее цикл повторяется.

Таким образом, tp - tк — общий внутренний температурный перепад, t1 - tк — переохлаждение раствора, c1 - ск — пересыще­ние раствора.

Скорость конвекции при прочих равных условиях прямо про­порциональна разности плотностей и обратно пропорциональна квадрату вязкости. Ввиду того, что от точки к точке скорости дви­жения жидкости переменны, особенно при наличии препятствий (кристалл), определить «эффективное» значение скорости непро­сто. Судя по движению пылинок в растворе, она составляет 20—30 см/мин. Значения такого же порядка приводят И. Шмид и Ф. Соммер [1967 г.].

Количество вещества, избыточного против насыщения и прохо­дящего мимо кристалла в единицу времени при скорости конвекции и, равно (с1 — ск)и. Величину c1 - ск можно представить в виде β(t1- tк), где β — температурный коэффициент растворимости. Коэффициенты извлечения К1 и К2 зависят от скорости конвекции, соотношения между размерами кристалла и диаметром кристал­лизатора, от площади и геометрии поверхности шихты и пр. К пока не определяются количественно, но можно записать общую фор­мулу для массовой скорости роста: υ = K2β(t1 — tK)u, где t1=f(K1). Поскольку внутренний перепад температур и скорость конвекции, в общем, обратно пропорциональны, скорость роста кристалла бу­дет максимальной при некотором оптимальном соотношении ме­жду ними.

На рис. 3-12 приведена схема взаимосвязей между основными параметрами, обусловливающими рост кристаллов по данному ме­тоду в установившемся режиме. При ознакомлении со схемой у читателя

104

могут возникнуть вопросы, на которые он не найдет ответа ни в тексте, ни в рисунке. Могут возникнуть и несовпадения ме­жду ожидаемыми и полученными результатами. Причины этого будут заключаться в неполноте рассмотренных параметров и про­цессов. Известно, что любая модель действительности есть лишь некоторое приближение к последней, но не точное ее отображение. Уточнение модели влечет за собой увеличение объема описания, что затрудняет ее восприятие. Мы не делали этого раньше и не будем делать в дальнейшем, но сейчас, чтобы показать, насколько в принципе неполны приводимые нами схемы процессов в кристал­лизаторах, дадим перечень (тоже наверняка неполный) неупомя­нутых параметров при составлении схемы на рис. 3-12:

1)  характер теплоносителей в термостатах и значения коэффи­циентов теплопередачи;

2)  диаметр трубки по длине кристаллизатора (возможность варьирования диаметром трубки по ее длине);

3)  высота столба раствора над шихтой в камере растворения (объем раствора в этой камере);

4)  высота столба раствора над кристаллом;

5)  эволюция формы и поверхности кристалла в процессе роста;

6)  указания на изменения площади и геометрии поверхности шихты;

7)  зависимость коэффициентов К, введенных формально, от других параметров;

8)  характер конвекционной картины.

При работе по схеме на рис. 3-9 в качестве кристаллизаторов обычно используют пробирки диаметром 30—40 мм и длиной 20—30 см. Кристаллизаторы нижней своей частью погружают в жидкостный термостат (термостат нагрева), верхняя часть трубки находится в термостате охлаждения, обычно воздушном. Оба термостата должны быть хорошо теплоизолированы друг от друга. В частности, не должно быть зазоров между кристаллиза­ционной трубкой и крышкой термостата нагрева. Так как термо­стат охлаждения нагревается за счет тепла от кристаллизацион­ной трубки и от кольцевой печки (см. ниже), то для регулирования температуры термостата охлаждения в него вводится холодильник с проточной водой. Применение в термостате охлаждения не воз­душного, а жидкого теплоносителя неудобно, так как требует гер­метизации места входа кристаллизационной трубки в термостат нагрева. Выполнение этого требования, в свою очередь, затруд­няет сборку и разборку установки.

Обычно температуры воздушного термостата охлаждения на­ходятся в пределах 25—50° С, температуры термостата нагрева (водяного) — от 40 до 80° С, внешний температурный перепад — в пределах 10—40° С. Внутренний перепад в таких условиях дости­гает первых градусов. В этих условиях получаются удовлетвори­тельные кристаллы таких веществ, как нитраты свинца, стронция и бария, бромата натрия и др. (о результатах применения описы­ваемого метода см. также в конце этого параграфа).

106

В простейшем варианте, когда нет особых требований к каче­ству кристалла или кристалл не очень чувствителен к колебаниям пересыщения (в частности, в нем не образуются включения рас­твора), верхняя часть трубки не термостатируется. Это возможно главным образом потому, что температура в верхней части крис­таллизатора благодаря высокой теплоемкости раствора в основ­ном определяется температурой нижнего жидкостного термостата. Понятно, что чем длиннее трубка, чем меньше ее диаметр и чем больше колебания температуры в помещении, тем большими будут и колебания температуры вблизи кристалла.

При первой постановке опыта с новым веществом лучше всего придерживаться следующего порядка действий:

а) определяется температура в зоне роста по формуле

tK = tн -(tн - t0)/4.

Формула является приближенной и предлагается на основании ре­зультатов отдельных измерений температур в трубках при обыч­ных, описываемых в этом параграфе условиях опытов. Предпочти­тельнее, конечно, прямые измерения температур. Напомним, что здесь tн — температура термостата нагрева, tо — температура тер­мостата охлаждения;

б) приготавливается раствор, насыщенный при температуре
роста; допустимая погрешность составляет 3—4° С;

в) трубка устанавливается в приборе, и в нее засыпается
шихта, желательно в виде зернистой массы с размером зерна
1—3 мм (пылеватый материал всплывает и способствует запара-
зичиванию). Удобно использовать цилиндрические контейнеры
с перфорированными стенками или мешочки из капроновой ткани.
Между контейнером и стенками должно быть пространство шири­
ной 5—8 мм.

Использование контейнеров имеет одно преимущество. При за­грузке шихты слоем на дне трубки по мере убыли шихты увеличи­вается количество раствора в зоне растворения. Тем самым увели­чивается площадь прогрева раствора, что приводит к общему возрастанию температур в трубке в течение опыта. При использо­вании контейнеров площадь прогрева жидкости в камере раство­рения остается постоянной.

При малой поверхности шихты поступление вещества в раствор замедленно, что приводит к снижению концентрации раствора, пе­ресыщения и соответственно скорости роста по мере увеличения кристалла. Если используется шихта без контейнера, ее уровень должен быть на 5—15 мм ниже границы между термостатами. Объем шихты должен быть в 2—3 раза больше ожидаемого раз­мера кристалла;

г) заливается раствор по стеклянной палочке с грибообразным
утолщением на конце для уменьшения силы струи и ослабления
взмучивания вещества со дна;

д) после отстаивания раствора вводится пробный кристалл
(или плотный сросток). Ошибки в определении температуры в районе

107

роста неизбежны, и первый вводимый кристалл ускоряет пере­ход раствора в стационарный режим. Если этот кристалл раство­рится полностью, следует ввести с той же целью другой. Стабиль­ный режим обычно устанавливается спустя несколько часов. Если подходящего кристалла нет, в раствор вводят стеклянную палочку с утолщениями, которой придают возвратно-поступательное движе­ние. Мешают 12—24 ч. Если раствор оказался сильно пересыщен­ным и палочка обросла кристаллами, вымешивание продолжают первые часы. Большая поверхность кристаллов обеспечит быстрый переход раствора в стационарное состояние;