Выращивание кристаллов из растворов (стр. 33 )

144

По наблюдению за ростом — растворением кристаллов

Для применения этой методики необходима термостатирован­ная кювета под бинокуляром или микроскопом (§ 2.2).

Для определения температуры насыщения порция раствора от­бирается из кристаллизатора пипеткой и помещается в кювету. Пипетка должна быть сухой и предварительно нагретой. Раствор в кристаллизаторе должен быть перегрет на 5—10° С. Изменяя температуру в кювете, можно переходить от роста к растворению и обратно. Для роста характерна прямореберность, зеркальность граней, иногда видны центры роста; для растворения — появление фигур травления, округление ребер, искривление граней, «оплавленность» кристалла. Иногда можно видеть движение слоев: раз­растание слоев при росте и отступание тех же слоев при растворе­нии (Не путать! Требуется навык!). Эта методика определения температуры насыщения наиболее чувствительна и довольно обычно дает «вилку» ±0,05° С. Длительность определения при не­котором навыке меньше, чем по предыдущему способу.

Следует иметь в виду, что эта «вилка» может оказаться го­раздо большей, если в скоростях роста кристаллов имеется «мерт­вая зона», т. е. если раствор загрязнен и требуется его очистка.

При небольшой растворимости или при большой вязкости рас­твора, когда процессы роста идут замедленно и изменения на по­верхности кристалла улавливаются с трудом, определение темпе­ратуры насыщения производится путем измерения скоростей роста и растворения пробного кристалла при нескольких температурах. Далее строятся графики зависимости обеих скоростей от темпера­туры. Продолжение этих графиков до оси температур дает две точки на оси, в интервале между которыми (упомянутая выше «вилка») и лежит точка насыщения раствора. При отсутствии «мертвой зоны» и известном навыке в измерении скоростей размер «вилки» не превышает первых десятых градуса. Если, опять-таки, обнаруживается «мертвая зона», то точкой насыщения считают точку пересечения кривой скорости растворения с осью температур, поскольку в скоростях растворения «мертвая зона» наблюдается редко. После одного - двух определений температуры насыщений с двух сторон, как указано выше, т. е. после того, как убедились, что подобные измерения и экстраполяция надежны, можно опре­делять точку насыщения либо только по кривой скорости роста, либо только по кривой скорости растворения.

По измерению электропроводности

Как известно, удельное электрическое сопротивление раствора является функцией его состава и температуры. Это дает возмож­ность определять концентрацию, а следовательно, и температуру насыщения исследуемых растворов.

Измерение может производиться по схеме с четырехэлектродной ячейкой [Куан-Хан-Ханг, 1966], состоящей из двух цепей

145

146

заданного пересыщения при выращивании монокристаллов [Кац-нельсон О. Г., , 1970 г.; , Касат­кин А. П., 1974; Almedia S. P., Crouch Т. Н., 1971; Hales J, H., 1970].

4.5. ЗАТРАВОЧНЫЕ КРИСТАЛЛЫ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Затравкой называется любой обломок кристалла или целый кристалл, который предназначен для разращивания его до более крупных размеров. Не следует путать затравку с зародышем — са­мопроизвольно возникшим или случайно попавшим в раствор цент­ром кристаллизации.

Максимальная величина затравки совершенно неопределима, и, в принципе, любой формы и величины кристалл может рассматри­ваться как затравка по отношению к получаемому более крупному кристаллу. Минимальная величина затравки зависит от удобства ее монтажа и особенностей постановки опыта. Основные требова­ния к затравке заключаются в следующем:

1)  она должна быть монокристальной, без трещин и границ блоков;

2)  должна по возможности не содержать включений;

3)  не должна иметь острых краев;

4)  должна быть по возможности выращена при тех же усло­виях, при которых предполагается ее разращивание;

5)  затравку обычно предпочтительнее брать минимального размера.

Первое требование диктуется тем, что исходный сросток или исходный блочный кристалл при дальнейшем разрастании таковым и останется. Более того, качество кристалла (или качество от­дельных кристаллов, если говорить о сростке) будет ухудшаться, так как наличие границ раздела между соседними индивидами при дальнейшем росте благодаря кристаллизационному давлению при­водит к возникновению больших напряжений, появлению трещин и включений в кристаллах. В некоторых случаях «воспитывают» затравку, т. е. проводят многократные кристаллизации с целью по­лучения удовлетворительных результатов. При этом иногда прихо­дится начинать со сростка нескольких кристаллов. Его разращи­вают, выбирают лучшие участки кристаллов, снова разращи­вают— и так до получения достаточно совершенного монокрис­тального блока, пригодного в качестве затравки.

Второе требование не так категорично, но в целом ряде слу­чаев наличие включений маточного раствора внутри затравки обусловливает при дальнейшем ее разращивании пониженную од­нородность выращенного кристалла. Как упоминалось в гл. 1, от включений обычно тянутся пучки дислокаций, которые переходят в растущий кристалл.

Третье требование следует выполнять в случае применения ме­тодов выращивания, в которых существует опасность запаразичивания. При постановке опыта во время пребывания затравки еще в недосыщенном растворе от затравки в результате растворения

148

отрываются кусочки, которые могут дать начало паразитическим кристаллам.

Четвертое требование обосновано в § 3.10.

Пятое требование вызвано тем, что при регенерации затравки почти неизбежно возникают включения раствора, образующие так называемый фантом вокруг затравки (§ 3.10). Поэтому чем больше затравка, тем больше объем «плохого» материала внутри кристалла. Удобнее применять затравки размером не более 3—5 мм. Из крупных кристаллов их в ряде случаев получают про­стым выкалыванием, однако при этом в осколках возникают на­пряжения, дислокации и трещины. Поэтому для получения одно­родных затравок требуется выкалывать сравнительно крупные куски, которые затем растворяются до указанного размера. Рас­творение (а не обтачивание!) одновременно со снятием напряже­ний ликвидирует поверхностные микроскопические трещины и иные дефекты.

Кристаллизацию с целью получения затравок обычно ведут при испарении растворителя. Постановка опыта для получения затра­вок отличается от выращивания крупных монокристаллов только тем, что в раствор не помещается затравка (за ее отсутствием) и раствор не предохраняют от возникновения зародышей, а, наобо­рот, стараются вызвать их образование. Поэтому раствор не при­крывают после приготовления, с тем чтобы попавшая в кристалли­затор из воздуха пыль заразила раствор. В этом случае в крис­таллизаторе вырастут мелкие кристаллы, которые обычно можно использовать в качестве затравок. Если же возникла корка крис­таллов, т. е. зарождение было слишком бурным, следует, по воз­можности не сдвигая лежащие на дне кристаллы, перелить рас­твор в другой подогретый кристаллизатор и прикрыть его. В этом случае обычно на следующий день выпадают одиночные крис­таллы.

Если затравочные кристаллы имеют форму игл или пластинок и не удалось по тем или иным причинам изменить их форму на изометрическую указанными в § 3.10 способами, можно получить удовлетворительные результаты, последовательно разращивая за­травочный кристалл. Для этого из числа имеющихся кристаллов отбирают наиболее однородные и крупные. Одним из описанных способов они разращиваются до возможно более крупных разме­ров. После этого опять из числа лучших и наиболее крупных отби­рается несколько кристаллов, которые опять используются как за­травки для следующего этапа разращивания. Разумеется, при этом нет нужды разращивать целые кристаллы. Для этого из них выре­зают самые совершенные и большие участки в виде пластин, перпендикулярных к удлинению или уплощению кристалла. Этот прием трудоемок и длителен, но часто бывает незаменим и вполне, надежен. Таким путем в динамическом режиме роста, т. е. с при­менением скоростных методик выращивания, получают кристаллы дигидрофосфата аммония размером, достигающим первых десят­ков сантиметров. Аналогичным образом получают кристаллы винной

149

кислоты или гуанидиналюминийсульфата с толщиной в на­правлении минимальной скорости роста 10 мм и более.

Метод получения утолщенных кристаллов путем разращивания сростков (друз) описал [1961].

Подготовленную затравку берут либо пальцами с надетыми на них напальчниками, либо фильтровальной бумагой, либо пинцетом с надетыми на него резиновыми трубками.

4.6. КРИСТАЛЛОНОСЦЫ И СПОСОБЫ МОНТАЖА ЗАТРАВОК

Выращивание кристаллов, лежащих просто на дне кристалли­затора, без кристаллоносца, по целому ряду причин применяется редко. В числе таких причин — опасность растворения затравки в недосыщенном растворе, возможность ее соприкосновения с па­разитическими кристаллами, затруднения в питании кристалла. Для того чтобы обеспечить наиболее благоприятные условия роста, приходится применять специальные держатели — кристаллоносцы, от устройства которых часто зависит успех опыта.

Кристаллоносец должен обеспечивать надежное закрепление затравки в нужном положении, возможность придания затравке, а впоследствии и кристаллу, может быть большому, нужного типа движения. Он обязан обеспечивать сохранность затравки при вводе кристаллизатора в режим роста. Кристаллоносец не должен деформироваться при выбранном типе и скорости движения, с уче­том массы получаемого кристалла. В противном случае между кристаллом и кристаллоносцем при упругих деформациях послед­него периодически образуется щель. В ней отлагается вещество, и при обратном изгибе создаются напряжения, возникают тре­щины. Обычно они сочетаются с массой включений, и часть крис­талла, прилегающая к кристаллоносцу, и иногда большая, оказы­вается непригодной к использованию. С другой стороны, даже в случае идеально жесткого кристаллоносца кристаллизационное давление и различия в коэффициентах расширения могут приво­дить к напряжениям в кристалле, появлению аномальных двупреломляющих зон. Поэтому обычно стараются избегать жестких кон­тактов между кристаллом и материалом кристаллоносца. Для этого кристаллоносец либо покрывается пленкой эластичного лака, либо, что удобнее, изолируется от кристалла полихлорвиниловыми, полиэтиленовыми или резиновыми трубками (рис. 4-3). Торец такой трубки одновременно является держателем затравки. Такие крис­таллоносцы применяют и при вращении, и при колебательном дви­жении кристалла. Утолщение на конце стержня служит для более прочного закрепления обрастающего его кристалла, что особенно важно при применении возвратно-поступательного движения.