Выращивание кристаллов из растворов (стр. 20 )

Для получения более крупных кристаллов этот метод неприго­ден, и нужно переходить к обеспечению длительного и замедлен­ного поступления реагентов к месту роста кристаллов. Как это сделать?

Ознакомимся с процессами, идущими в простейшем варианте кристаллизатора (рис. 3-4), который не дает возможности полу­чить одиночные кристаллы, но зато позволяет понять ограничения этого метода. Возьмем два стакана с разными диаметрами и разной высоты,

88

поставим меньший внутрь большего, засыплем во вну­тренний и внешний стаканы исход­ные вещества АХ и BY соответ­ственно (А и В —катионы, X и Y — анионы). Осторожно, по стеклянной палочке с грибообразным утолщением внизу, чтобы струя вливаемого растворителя не приводила к силь­ному перемешиванию и быстрому растворению вещества, зальем ра­створитель в каждый по отдель­ности стакан до краев внутреннего. Потом аккуратно добавим порцию растворителя, чтобы растворы сое­динились. Закроем стакан куском стекла, а щели замажем пластили­ном. Этого достаточно, чтобы по­тери воды были совершенно нечув­ствительны (заметим, что так со­хранялись растворы без подпаривания в течение нескольких лет). Если все сделано правильно, в растворе не будет наблюдаться по­мутнения, обязанного появлению мельчайших кристаллов новооб­разования.

Первые изменения вне растворяющихся веществ заметны только через несколько часов или дней в зависимости от раство­римости веществ и высоты внутреннего стакана над уровнем ве­ществ.

Взаимодействие между компонентами в кристаллизаторе проте­кает следующим образом. Молекулярная диффузия приводит к возникновению градиентов концентрации по вертикали над подпиточным веществом. Градиент этот особенно велик при растворе­нии хорошо растворимых соединений. Иначе говоря, при раство­рении и диффузии веществ вверх в сосудах возникает некоторое распределение концентраций, которому соответствует, например, указанное на рис. 3-4 распределение плотностей раствора. Когда, как показано на рисунке, у края внутреннего стакана окажутся растворы с различными плотностями, начнется перетекание более плотного раствора во внешний стакан (см. стрелку). Неидеально ровные края и нестрогая горизонтальность внутреннего стакана приводят к тому, что обычно переток через край происходит в од­ном месте (на рисунке — слева). В районе встречи исходных рас­творов концентрация раствора по труднорастворимому веществу AY быстро возрастает, она достигает концентрации насыщения, за­тем раствор становится пересыщенным. Когда же раствор перей­дет в лабильное состояние, в нем начнутся самопроизвольное об­разование зародышей и их рост. В результате (в данном случае на внешней стенке стакана) сначала возникает в месте перетока

89

вертикальная полоска — корочка кристаллов AY. По достижении слоя жидкости с той же плотностью во внешнем стакане струйка растекается и смешивается со слоем раствора вещества АХ, что приводит к возникновению на стенках стаканов горизонтальных поликристаллических воротничков—друз кристаллов новообразо­вания. Возникновение зародышей происходит и на удалении от стенок. Поэтому на поверхность исходного вещества, пока идет процесс, будет оседать микрокристаллический осадок вещества AY, приостанавливающий растворение исходной соли АХ. Витающие в растворе микрозародыши, оседая в различных положениях на кристаллы, закрепившиеся на стенках, дают начало новым крис­таллам, и формируется более или менее равномерно зернистая корка.

События, развертывающиеся в описываемом кристаллизаторе, довольно типичны для всех случаев протекания химических реак­ций в подвижной, маловязкой среде, в которой образующиеся за­родыши не закреплены. Успех борьбы с подвижностью зародышей и с образованием концентрационных потоков в значительной сте­пени определяет успех в получении монокристаллов этим методом.

Обычным средством для достижения этого служит использова­ние веществ, повышающих вязкость раствора в районе роста крис­таллов. С помощью таких веществ одновременно регулируется скорость поступления исходных веществ в зону реакции. Для ука­занных целей давно используют желатин и агар-агар. Однако наи­лучшие результаты, по утверждению Г. Гениша [1973] и судя по частоте использования, дает гель на основе метасиликата натрия. Массовое соотношение метасиликата натрия и воды должно быть равно примерно 1 : 2. Этот раствор следует защищать от контакта с атмосферой, чтобы избежать поглощения им углекислого газа. Гели на основе желатина содержат 5—20% этого вещества, на ос­нове агар-агара—1—5%. Гели пониженной плотности неэффек­тивны, а с увеличением плотности геля качество кристаллов мо­жет ухудшаться. При хорошо подобранной плотности геля крис­таллы растут во взвешенном состоянии, имея правильную форму. Заметим, что некоторые электролиты разжижают гели, приготов­ленные на основе органиче­ских веществ.

J90

Перейдем к анализу про­цесса в типичном варианте кристаллизатора, схемати­чески изображенном на рис. 3‑5. Сеть основных при­чинно-следственных связей изображена на рис. 3-6. Имея в виду удержать про­цесс в оптимальном интер­вале поступления вещества к кристаллам, т. е. вести его, не допуская слишком больших скоростей диффузии,

приводящих к массовому выпадению кристаллов, и слишком малых, неоправданно затягивающих про­цесс, выбирают длину кристаллизатора и исходные вещества с присущими им растворимостями и коэффициентами диффузии, зависящими от вязкости выбранной среды. Напомним (§ 1.6), что удельная скорость диффузии υ = V/S нормально к поверхности S определяется коэффициентом диффузии D и градиентом концентра­ции dc/dx:

υ = V/S=-D(dc/dx).

Удельная скорость диффузии через единицу поверхности V/S отождествлена с удельной (на единицу площади сечения) ско­ростью поступления вещества в зону реакции. Естественно, эта скорость определяется по отдельности для каждого компонента. Средний градиент концентрации на диффузионных путях — от мес­тонахождения исходных веществ до возникающих кристаллов — в установившемся режиме диффузии есть

dc/dx ≈(c—c')/l,

где l — расстояние от данного исходного вещества (пусть АХ) до максимального скопления кристаллов; с — концентрация этого ве­щества в растворе вблизи поверхности АХ, соответствующая его насыщенному раствору; с' — концентрация АХ в зоне реакции. Ввиду малой растворимости кристаллизующегося вещества значе­ние с' обычно ничтожно по сравнению с с. Поэтому можно при­нять, что dc/dx ≈c/l, а скорость поступления вещества в зону реак­ции V/S ≈D(d/l).

Если в этой формуле соответствующие величины выразить че­рез мольные единицы, то в случае стехиометрических коэффици­ентов п=т=1 можно приравнять скорости поступления разных веществ друг другу и определить отношение длин диффузионных путей АХ и BY до места их встречи, где выделяется максимальное количество кристаллического материала:

lAX/lBY = DAX Cax/(Dby CBy).

Из данной формулы следует, что образующиеся кристаллы бу­дут располагаться ближе к тому из реагентов, коэффициент диф­фузии которого меньше (при близости их растворимостей), а при близости коэффициентов диффузии — ближе к тому реагенту, рас­творимость которого меньше. Поэтому, если в качестве исходных взять вещества с резко различающимися растворимостями, то но­вообразовавшееся вещество может давать кристаллы прямо на по­верхности исходного, менее растворимого вещества. Так, при ре­акции между цинком и уксуснокислым свинцом кристаллы свинца растут на поверхности цинка. Мы упомянули соотношение раство­римостей в качестве решающего фактора для оценки места встречи диффундирующих веществ потому, что различия между коэффици­ентами диффузии различных веществ, в общем, лежат в пределах одного порядка, тогда как растворимости могут различаться очень значительно.

92

Нарастание возникающих кристаллов на поверхности исходных веществ обычно нежелательно. Их часто нелегко отделить от ис­ходного вещества, и, что более важно, возникшее химическое со­единение препятствует доступу растворителя к поверхности исход­ного вещества, замедляя реакцию порой вплоть до ее прекращения.

По мере хода реакции в растворе накапливается второй про­дукт реакции (ВХ), обычно более хорошо растворимый. Если рас­творимость его велика, то он как-то изменяет растворимость AY и, кроме того, адсорбируясь, входит в нарастающих количествах, пусть небольших, в кристаллы AY. Это делает метод нестационар­ным. Однако он становится существенно более стационарным, если ВХ выделяется в виде самостоятельной твердой фазы. Очевидно, что это произойдет тем быстрее, чем меньше его растворимость. Так, если в раствор медного купороса поместить кристаллы каль­цита, то на его поверхности очень скоро появляются и сферолиты малахита, и кристаллы гипса (кстати, эпитаксично нарастающие на кальцит).

Варианты технического оформления метода обычно просты, но многообразны. Многие из них описаны Г. Генишем [1973] и К.-Т. Вильке [1977]. Наиболее употребительны стандартные U-образные трубки, в которые на 3/4 высоты заливается гель, а после его застывания на его поверхность в разные колена трубки засы­паются и заливаются небольшим количеством воды исходные ве­щества. После герметизации трубка закрепляется в вертикальном положении, и постановка опыта завершена. Если затем кристаллов возникает много, это означает, что длина трубки мала или велики растворимости исходных веществ. Из анализа процесса должно быть ясно, что общее изменение диаметра трубки бесполезно. Од­нако сужение трубки в районе диффузионных путей одного или обоих веществ является средством регулирования скорости по­ступления вещества в зону реакции. Вещества особо труднорас­творимые (PbS, BaSО4 и т. п.) удается выращивать при очень ма­лых скоростях роста, и для уменьшения скоростей поступления веществ в реакционную зону требуются трубки большой длины, измеряемой десятками сантиметров.