Выращивание кристаллов из растворов (стр. 24 )

е) вводится затравочный кристалл на глубину 3—4 см;

ж) кристаллу придают движение. В этом методе лучше приме­
нять возвратно-поступательное движение (§ 5.5), создающее более
благоприятные условия для питания верхней части кристалла.

Вообще, первый выращенный кристалл может быть непоказа­тельным. Если же неудовлетворительным окажется и второй крис­талл, следует изменить условия выращивания.

Если кристалл растет быстро и захватывает диффузионные включения, можно снизить температуру в термостате нагрева или увеличить температуру в камере охлаждения, т. е. уменьшить вну­тренний температурный перепад. Можно заменить трубку на дру­гую — большего диаметра или уменьшить высоту столба раствора в камере охлаждения. Наконец, если, скажем, термостат охлажде­ния жидкостный, его можно заменить на воздушный. Если крис­талл растет хорошим, можно попытаться увеличить скорость роста, воздействуя на процесс противоположным образом.

Запаразичивание вертикальных стенок бывает редко при акку­ратной загрузке вещества, но если оно происходит, бороться с ним затруднительно. Можно рекомендовать заливку раствора в мок­рый кристаллизатор, предварительно перегретый на 10—15° С.

Довольно обычно наблюдается запаразичивание у поверхности жидкости. Здесь раствор имеет большие переохлаждения. Для лик­видации запаразичивания надевают на верхнюю часть кристалли­затора поролоновое кольцо, уменьшающее переохлаждение припо­верхностных слоев жидкости. Если это не помогает, изготавливают кольцевой нагреватель — асбестовое кольцо с намотанной на него снаружи, например, нихромовой проволокой. Такую печь вклю­чают через регулирующий трансформатор и температуру раствора в слое 1,5—2 см поднимают на 3—5° С выше той, которая была без печи.

Уровень раствора в трубке должен быть на уровне верхнего края печи. Если он находится внутри печи, то на стенках трубки образуется корочка вещества, и образования кристаллов в поверх­ностном слое раствора, естественно, не удается предотвратить. За­метим, что если герметизация неудовлетворительна, указанные меры не ликвидируют запаразичивания.

В процессе опыта слой шихты обычно приобретает грибообраз­ную форму, из-за чего температурный и концентрационный ре­жимы несколько изменяются, но на кристалле это заметно не сказывается.

108

Если после его извлечения остается еще достаточно шихты, вводят новую затравку, предварительно подогретую в па­рах горячей воды. Если же вещество необходимо добавить, то лучше всего это делать через подогретую воронку с длинной труб­кой, достигающей поверхности шихты. Вещество перед загрузкой также нужно подогреть до температуры растворительной камеры: это ускорит стабилизацию режима. Через несколько часов после досыпки шихты кристаллизатор обычно готов для постановки сле­дующей затравки.

Для выращивания кристаллов веществ с крутой зависимостью растворимости от температуры используется установка, применяе­мая для выращивания кристаллов по методу снижения темпера­туры (рис. 5-2). В этот кристаллизатор насыпают вещество слоем 1—2 см. Высота столба раствора составляет 15—20 см. Нагрев раствора осуществляется за счет воды термостата, охлаждение верхних слоев и поверхности раствора — за счет воздуха в термо­стате, находящегося над водой. Варьируя уровень воды в термо­стате и его температуру, можно управлять температурным пере­падом между придонными и поверхностными слоями раствора. На­пример, при выращивании кристаллов нитрата калия наилучшие условия создаются тогда, когда уровень воды в термостате и уро­вень раствора совпадают (при температуре термостата 35—37°С). В этих опытах, очевидно, охлаждение раствора происходило лишь через поверхность раствора. При описанных условиях внутренний температурный перепад составляет не более 0,1° С.

Отметим преимущества описываемого метода перед многими другими. Кроме редких случаев запаразичивания стенок здесь практически нет проблем борьбы с паразитами: они, падая на дно, попадают в шихту.

Метод тепловой конвекции при вертикальном переносе веще­ства является в настоящее время практически единственным ме­тодом выращивания кристаллов из высокотемпературных раство­ров под давлением (так называемое гидротермальное выращива­ние кристаллов). Здесь можно назвать синтез кристаллов кварца массой в несколько килограммов, кристаллов кальцита, корунда и др. Этот метод применяется также для выращивания кристаллов из высокотемпературных неводных растворов при атмосферном давлении, или, как их называют, из растворов в расплаве. Метод является достаточно универсальным по разнообразию растворимостей и температурных коэффициентов растворимости веществ, кристаллы которых выращиваются с его помощью.

Впервые описываемый метод был, по-видимому, использован именно как метод гидротермального выращивания, лишь затем он был применен для выращивания кристаллов при атмосферном давлении. Сообщалось, например, о выращивании кристаллов этилендиаминтартрата по этому методу [ 1951], кристаллов гиппуровой кислоты [, , 1960], иодата калия [Hamid S. А., 1974], дигидрофосфата калия и триглицинселената [Nicolau J. F., 1974]. В последнем случае применялась

109

методика с горизонтально направленным конвекционным потоком (§ 3.7). Отличие прибора заключалось в том, что там использовался сосуд с вертикальной перегородкой с отвер­стиями. Обе части сосуда поддерживались при разных температу­рах, одна служила камерой растворения, другая — камерой роста. Сообщалось также о выращивании по указанному методу кристал­лов серого олова из растворов в ртути при отрицательных темпе­ратурах с вариациями в конструкции установки [Венторф, 1968 г.].

Заметим, что к описанному методу относятся также широко распространенные способы выращивания кристаллов в газовой среде с использованием так называемых транспортных реакций. Эти способы заключаются в реакции шихты с газом — переносчи­ком, образовании легколетучего соединения и переносе этого со­единения в зону с иной температурой, где указанное соединение разлагается, а перенесенное вещество осаждается на кристалле.

Процессы переноса вещества в жидкой и газообразной фазах за счет перепада температур наверняка распространены в природе широко, но пока слабо изучены и практически не упоминаются в геологической литературе.

3.7. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ КОНВЕКЦИИ РАСТВОРА

В этом методе, как и в вышеописанном, для создания движу­щей силы кристаллизации используется разность температур и шихта находится при более высокой температуре. Движение рас­твора также осуществляется благодаря гравитации, но в различии плотностей ведущую роль играет изменение концентрации рас­твора. В связи с этим в описываемом методе вещество для под­питки располагается выше выращиваемого кристалла.

Метод имеет много общего с методом тепловой конвекции, и потому мы здесь опишем его менее подробно.

Метод в техническом отношении несколько сложнее предыду­щего, и скорости роста, обычно достигаемые с его помощью, за­метно меньше. Качество кристаллов может быть очень высоким, и размеры их достигаются большие. Описываемый способ был впервые использован в 1905 г. Г. Специа [ 1954, с. 59] для получения кристаллов кварца, впрочем, не из жидкости, а из па­ров. В 60-е годы удобная методика для выращивания кристаллов из водных растворов при комнатных температурах была предло­жена . С ее помощью выращивались, в част­ности, крупные кристаллы дигидрофосфата калия. Метод обладает несомненными достоинствами, заключающимися в возможности сравнительно легко поддерживать стационарность процесса, ши­роко варьировать основные параметры.

В качестве кристаллизаторов обычно используют трубки дли­ной 150—300 мм и диаметром 40—50 мм (рис. 3-13). Трубка внизу сужается на конус для затруднения роста попавших туда парази­тических кристаллов. Используются также цилиндры и высокие

110

химические стаканы. Камера с ве­ществом, идущим на подпитку ра­створа, обычно делается из органи­ческого стекла. Диаметр камеры должен быть на 5—6 мм меньше диаметра кристаллизатора. В стен­ках камеры высверливают отвер­стия диаметром 1—2 мм, с накло­ном внутрь камеры, чтобы предот­вратить вымывание пылеватого ма­териала как при зарядке кристал­лизатора, так и при его эксплуата­ции. В качестве растворительной камеры могут быть также исполь­зованы фарфоровые тигли с пори­стым дном, стеклянные фильтры (рис. 3-14). В этих случаях под дно камеры необходимо подвести чашку, предохраняющую от запаразичива-ния. Наконец, в качестве раствори­тельной камеры могут быть исполь­зованы просто небольшие чашки с низкими стенками. Затравки укрепляют, наряду со способом, показанным на рис. 3-13, используя кристаллоносцы, помещаемые на дно кристаллизационного сосуда (рис. 4-4). В районе камеры под­питки поддерживается температура t\ большая, чем температура в рай­оне камеры роста t2. Более плотный раствор, образующийся при раство­рении вещества, опускается, переохлаждается, и создаются необхо­димые условия для роста кристалла. Разность температур между растворительной камерой и камерой роста можно вызвать погру­жением кристаллизатора в сосуд с водой, как на рис. 3-13. Испа­рение воды приводит к снижению ее температуры по сравнению с окружающим воздухом на 0,1—0,2° С. Этой разности во многих случаях достаточно для подпитки и роста кристаллов. Большая масса воды одновременно, служит для стабилизации температуры в кристаллизаторе.

Вместо погружения кристаллизационной трубки в банку с во­дой применяется также охлаждение трубки на уровне кристалла надетым на нее мокрым марлевым воротничком, конец которого скручен в жгут и опущен в стоящий рядом сосуд с водой. Ворот­ничок состоит из трех-четырех слоев марли. Высота его (обычно около 2,5—3 см), расстояние от сосуда с водой и плотность про­межуточного жгута подбираются эмпирически. При слишком длин­ном и тонком жгуте вода испаряется раньше, чем достигает воротничка.

111

При описанных способах регулирования температуры для получения кристаллов размером до 2—3 см веществ с хорошей растворимостью требуется, в зависимости от вещества, от двух не­дель до нескольких месяцев.