Выращивание кристаллов из растворов (стр. 2 )

6

в кристалле возникает более или менее сложная пространственная дислокационная сетка.

Пространственная ориентировка дислокаций зависит от их типа и структуры кристаллов, главным образом от прочности связей в разных направлениях в структуре.

Концентрация дислокаций, определяемая числом дислокаций, пересекающих 1 см2 данной поверхности, имеет обычно порядок 10—105 см-2. Деформированные кристаллы содержат 106—1012 см-2 дислокаций. С повышением температуры происходит более или ме­нее быстрое перераспределение дислокаций и уменьшение их числа.

Вблизи ядра дислокации обычно наблюдается скопление при­месей («облако Коттрелла»). Иногда примесей скапливается такое количество, что они выделяются как самостоятельная фаза в виде коллоидных частиц. Это может быть обнаружено даже просто в проходящем свете под микроскопом. Обычно же требуются более сложные методы наблюдения, чаще всего фазово-контрастная микроскопия (см. Физический энциклопедический словарь — ФЭС, 1962—1966 гг.).

Способность примеси скапливаться вдоль дислокаций исполь­зуют для их обнаружения в так называемом «методе декорирова­ния». Для этого кристалл выдерживается при повышенной темпе­ратуре в воздухе, а иногда в газовой среде, содержащей декори­рующие частицы, которые проникают в кристалл вдоль дислока­ций. Эффект декорирования создается также за счет разложения вещества кристалла вдоль дислокации.

Как в области ядра дислокации, так и вблизи точечных де­фектов вещество обладает повышенной химической активностью. Поэтому плавление, окисление, растворение всегда начинается у дефектов и идет более интенсивно около них. На этом основан наиболее доступный способ выявления дефектов травлением, т. е. при медленном растворении кристалла [, 1974; , 1979]. По форме возникающих при этом ямок трав­ления, как правило, можно судить о породивших их дефектах. На выходах дислокаций всех типов возникают ямки с «острым дном», т. е. пирамидальные, углубляющиеся по мере растворения кристалла и появляющиеся на прежних местах после полировки и повторных протравливаний поверхности. Смещение вершины пирамиды по мере травления относительно центра такой ямки указывает на отклонение оси дислокации от нормали к поверхности грани. В местах скопления точечных дефектов обычно образуются ямки в форме усеченной пирамиды. Эти ямки существуют кратковременно и быстро исчезают в процессе растворения.

В настоящее время распространение получили различные рент­геновские методы выявления дислокаций. Об упомянутых и других способах обнаружения дислокаций см. в книге «Современная крис­таллография», т. 2 [1979].

7

Двумерные дефекты

К двумерным дефектам относятся прежде всего границы между несколько разориентированными блоками одного кристалла. При этом можно выделить два типа границ: дислокационные и ин­дукционные.

Дислокационные границы представляют собой сетку дислокаций (рис. 1-2) и могут быть выявлены травлением в виде цепочки ямок или канавки. Для кристаллов, полученных из низко­температурных растворов, дислока­ционные границы нехарактерны.

Индукционные границы являются поверхностями соприкос­новения совместно растущих кри­сталлов или блоков одного кристалла. Эти поверхности обычно ступенчатые, часто вдоль них располагаются включения раствора, скапливаются примеси. В макроблочных кристаллах, выращенных из растворов, границы между блоками всегда индукционные. Примерами таких кристаллов являются хлористый калий и желтая кровя­ная соль (рис. 1-34). Раскалывание макроблочных кристаллов обычно происходит по индукционным гра­ницам.

Границы двойников. Двойником называется сросток из двух или нескольких непараллельных кристаллов, связанных между собой элементами симметрии. Двойникование обнаруживается по наличию входящих углов между гранями или под микроскопом в скрещенных николях, где разные индивиды двойника просветляются неодновременно. Двойники, со­стоящие из большого числа кристаллов, называются полисинтети­ческими (рис - 1-3, а). Выделяют следующие типы двойников.

Двойники неростового происхождения:

а) механические, возникающие при пластической деформации
кристаллов. Эти двойники, как правило, полисинтетические. Из
водорастворимых соединений механическому двойникованию легко
подвергаются ВаС12 • 2Н20, КС103;

б) двойники превращения, возникающие при переходе одной
полиморфной модификации в другую. Такие двойники обычно по­лисинтетические;

в) электрические и магнитные двойники (домены) в кристал­лах, обладающих спонтанной поляризацией или намагниченностью
(сегнетова соль и триглициисульфат). Эти двойники также поли-

8

Рис. 1-3. Типы ростовых двойников.

а — полисинтетический двойник кристалла нитрата калия под микроскопом в скрещенных николях. Длинные параллельные полосы отвечают разным индивидам двойника. Ув. 100; б — двойник срастания BeS04 • 4H20 [Groth P., 1908]; в — двойник прорастания NaC103

[Groth P., 1908].

синтетические. Они могут образовываться и во время роста крис­таллов.

Ростовые двойники. Проблема образования двойников при росте разработана еще довольно слабо, и дать удовлетвори­тельную их классификацию пока затруднительно. Явно можно выделить:

а) двойники «слипания», которые возникают либо в результате
срастания двух кристаллов в двойниковом положении при со­скальзывании одного кристалла по наклонной грани другого
[, 1975 г., с. 458], либо, предположительно, при слу­чайном сближении двух достаточно мелких кристаллов и их по­
следующей взаимной доориентации под влиянием собственного
электростатического поля;

б) механические двойники, образующиеся не за счет внешних
сил, а под действием внутренних напряжений, возникающих
в кристалле в процессе роста (§ 1.8). Морфологические проявления двойникования такого типа могут быть различными.

Различить ростовые двойники разного происхождения часто затруднительно. Неясно, исчерпывает ли приведенный перечень все возможности их образования.

9

* Рис. 1-4. Двойниковые границы.

а ■— когерентная; б — некогерентная; Р — плоскость двойникования; g — двойниковая

граница.

Ростовые двойники, как правило, бывают простые [Ba(NO3)2, винная кислота, К2СrO4 и т. д.], хотя встречаются и полисинтети­ческие (рис. 1-3, а). Двойник, состоящий из четко отграниченных друг от друга индивидов, сросшихся по одной плоскости, называют двойником срастания (рис. 1-3,6). Если же индивиды частично обрастают и «пронизывают» друг друга, образуется двойник про­растания (рис. 1-3, в).

Выделяют двойниковые границы когерентные и некогерентные. Когерентной граница называется в том случае, если соприкасаю­щиеся решетки двух индивидов двойника обладают общим атом­ным слоем; в противном случае границы некогерентные (рис. 1-4). В случае некогерентной границы вдоль нее имеется деформирован­ная «область приспособления». Граница между индивидами двой­ников роста может представлять собой индукционную поверх­ность, и вдоль нее могут располагаться включения раствора (на­пример, у двойников винной кислоты).

Дефектом упаковки называется всякое отклонение от нормальной для данного кристалла последовательности в чередо­вании атомарных слоев. Дефекты упаковки имеют ту же природу, что и двойники. На когерентной двойниковой границе меняется первоначальная последовательность слоев на последовательность, находящуюся с первоначальной в двойниковом соответствии, в то время как после дефекта упаковки первоначальная последовательность полностью восстанавливается. Таким образом, дефект упаковки можно рассматривать как двойниковую прослойку толщиной в один элементарный слой, ограниченную с двух сторон когерентными двойниковыми границами. Дефекты упаковки особенно часто образуются в кристаллах со слоистой структурой (типа CdY2, желтой кровяной соли и т. д.), т. е. веществах, обладающих политипией. Собственно, легкость образования дефектов упаковки и определяет склонность соединения к политипии. Сама структура политипной модификации может быть описана как упорядоченное расположение в одном измерении («сверхструктура») дефектов упаковки. При этом на правильную сверхструктуру может быть наложено беспорядочное распределение дефектов упаковкой

10

Рис. 1-5. Полярная диаграмма поверхностной энергии.

Точка 1 соответствует сингулярной грани А; интервал 1—2 — вициналь-ные поверхности; интервал 2—2 — несингулярные поверхности (граница между вицинальными и не­сингулярными поверхностями ус­ловна). Внутренний контур со штриховкой — равновесная форма кристалла.

(разупорядоченные политипы). Кроме того, тип сверхструктуры может меняться от одного участка кристалла к другому, вследствие чего возникают срастания разных политипных модификаций или прослойки одной политипной модификации в другой, так на­зываемые синтаксические срастания. Обычно в одном и том же «монокристалле» присутствуют и синтаксические срастания разных политипов, и двойники по плоскости упаковки, и статистическая разупорядоченность. Такие «монокристаллы» названы OD-кристаллами (т. е. упорядоченно-разупорядоченными, по-английски — order — disorder).

Описанные эффекты могут прояв­ляться и во внешней огранке кристаллов (образуются входящие углы, ана­логичные двойниковым), и в возникно­вении оптических аномалий. Таким примером являются кристаллы желтой кровяной соли, которые практически всегда обладают оптическими аномалиями, связанными с дефектами упаковки и синтаксическими срастаниями.

Поверхность кристалла также входит в двумерные дефекты. Отнесения ее к числу дефектов требуют и формальные соображения (нарушение периодичности расположения элементов структуры), и искажение в расположении частиц вблизи поверхности раздела по сравнению с их расположением вдали от нее. Например, для грани куба галоидов щелочных металлов установлено [Де X., 1959 г.], что плоскость, проходящая через центры анионов, на ~0,2 А выше плоскости, проходящей через центры катионов. На глубине кристалла эти плоскости совпадают. Расстояния анион — катион в молекулах газа [, 1959 г.] на 20% меньше соответствующих расстояний в кристалле, из чего следует, что в поверхностном слое кристалл должен быть уплотнен.