Выращивание кристаллов из растворов (стр. 5 )

Толщина адсорбционного пограничного слоя для разных сред и на разных поверхностях варьирует, достигая значений порядка десятков и сотен молекул.

и др. [1976 г.] связывали упомянутые выше ано­малии скоростей роста с перестройками жидкости не в объеме раствора, а в адсорбционном слое на грани кристалла. Оконча­тельно этот вопрос не решен.

Понятие о примеси и растворителе

В кристаллогенезисе обычно используется представление о при­меси как о чем-то постороннем в кристалле или растворе. При применении достаточно чувствительных методов химического ана­лиза в растворе любых веществ можно обнаружить практически все химические элементы, т. е. любой раствор содержит примеси. Разные примеси по отношению к данному кристаллизующемуся

18

веществу обладают различной степенью воздействия, а одна и та же примесь обладает разной активностью по отношению к разным веществам. В связи с этим поверхностно-активной (или просто активной) примесью называют вещество, которое заметно влияет на ход кристаллизации данного вещества.

В настоящее время, когда выяснена активная роль растворителя в процессах, происходящих на поверхности кристалла, растворитель стал рассматриваться как примесь. С другой стороны, есть вещества, которые дают между собой непрерывные ряды смешанных кристаллов от одного чистого компонента до другого. (Такие вещества называются совершенно изоморфными). Они входят в структуру на равных правах, например Ni и Mg в семиводных сульфатах. Поскольку введение Ni в раствор MgS04*7H20 или Mg в NiS04*7H20 заметно не влияет на кристаллизацию этих солей, то эти вещества могут не считаться друг для друга примесями.

Что касается понятия растворителя, то, опять-таки, если попытаться определить строго, это будет все то, что находится в среде сверх идеального состава кристаллизующейся фазы, поскольку все это в той или иной степени определяет растворимость основного вещества. Практически же под растворителем пони­мают лишь ведущую, преобладающую часть в составе среды. Нет смысла об­суждать вопрос, являются ли примесями или растворителями составные части двухкомпонентной жидкости (спирт+вода), предназначенной для выращивания из нее кристаллов третьего компонента (соли). Пока речь идет о приготовлении раствора, спирт+вода является сложным растворителем. Когда пойдет речь о влиянии их на скорость роста кристаллов, отношение к ним не будет отличаться от отношения к примеси. Подробнее о понятии примеси см. в работе [1970].

1.3. РАСТВОРИМОСТЬ И ДВИЖУЩАЯ СИЛА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Растворы характеризуются в первую очередь концентрацией составляющих их веществ и температурой.

Рассмотрим типичную диаграмму растворимости в двухкомпо­нентной системе (рис. 1-8). Точка А соответствует чистому компо­ненту А, точка В — чистому компоненту В, промежуточные точки
на линии АВ отражают пропорции в составе смеси А+В в данном
масштабе. Все поле концентраций разделяется линией насыщенных
растворов (кривой растворимости) FEG на две области — ненасы­щенных (/) и пересыщен­ных (//—///) растворов.
В области ненасыщенных
растворов происходит
растворение кристаллов, в
области пересыщенных
растворов — кристаллизация (правее точки Е из
растворов кристаллизуется вещество В, левее—вещество А). На линии FEG кристаллы находятся в равновесии с раствором, Т. е. не происходит ни роста, ни растворения

рис.. 1-8 Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с эвтектикой.

Пояснения см. в тексте.

19

Цифры при кривых в скобках указывают на число молекул воды в соответствующем кри­сталлогидрате; αиβ —разные модификации.

При этом на линии FЕ раствор насыщен относительно А, на линии EG — относительно В, а в точке Е (эвтектическая точка) — относительно обоих веществ. В области /// происходит кристаллизация обоих веществ. Растворы, имеющие состав, соответствующий области IV, не существуют. Граница между областью IV и лежащей выше областью возможных растворов приблизительна, что связано с особенностями поведения пересыщенных растворов (§ 1.4).

График на рис. 1-8 соответствует случаю, когда компонент А совершенно не входит в структуру кристалла вещества В, и наоборот, т. е. между обоими компонентами нет смесимости в твердом состоянии (вещества не изоморфны между собой).

В качестве растворителя обычно используется вещество с более низкой температурой плавления (в данном случае А), поэтому нас интересует правая часть диаграммы. Как видно на рис. 1-8, кон­центрация насыщенных растворов В в А растет с увеличением температуры. Это справедливо для подавляющего большинства веществ. Однако в редких случаях растворимость с возрастанием температуры падает: Li2S04, MgSO4. H2O в воде (рис - 1-9).

Растворимость характеризуется абсолютным значением раство­римости и ее температурным коэффициентом, который равен изме­нению растворимости при изменении температуры на 1°С. Темпе­ратурный коэффициент растворимости может быть как положи­тельным (растворимость растет), так и отрицательным (раствори­мость падает с температурой).

Если вещество В имеет несколько полиморфных модификаций или кристаллогидратов разной водности, на кривой растворимости обнаруживаются изломы (рис. 1-9 и 1-10), соответствующие тем­пературам превращения этих фаз. Продлив ветви кривой за точку излома на ней в область пересыщенных растворов, получим кривые метастабильного (неустойчивого) равновесия одной кристаллической формы с пересыщенным раствором другой. В поле I

20

Рис. 1-10. Кривые растворимости для

вещества, имеющего две полиморфные

модификации.

tпер - температура полиморфного перехода.

кристаллы обеих модификаций растворяются, II — кристаллы высокотемпературной модификации растут, низкотемпературной — растворяются, III — кристаллы низкотемпературной модификации растут, высокотемпературной— растворяются, IV — растут кристаллы обеих форм.

Знание положения метастабильных ветвей кривой раствори­мости имеет большое значение для выбора областей концентраций раствора, где кристаллизации интересующей нас модификации не мешает образование другой модификации.

Для подбора растворителя с приемлемой растворимостью крис­таллизуемого вещества нередко используются добавки третьего компонента (кислот, органических растворителей). Эти добавки могут приводить как к увеличению растворимости (всаливанию), так и к ее уменьшению (высаливанию). Более того, при увеличении концентрации примеси падение растворимости, например, может сменяться ее подъемом. Общие закономерности здесь не уста­новлены.

Диаграммы состояния двухкомпонентных и трехкомпонентных систем со смесимостью между компонентами затронуты в § 1.8. Разнообразные типы диаграмм состояния систем с разным числом компонентов разобраны в книге и др. [1976 г.].

Движущая сила процесса кристаллизации. Как уже говорилось, кристаллизация идет только из пересыщенных растворов, содер­жащих избыток растворенного вещества против равновесного. При этом как вероятность зарождения кристаллов, так и скорость их роста прямо зависят от того, насколько далеко мы углубились в об­ласть пересыщенных растворов. Степень отклонения от равновесия определяет движущую силу кристаллизации.

В качестве движущей силы обычно пользуются либо абсолют­ным пересыщением (разностью между концентрацией пересыщен­ного раствора т и концентрацией насыщенного раствора m0, именно т — mо), либо относительным пересыщением [отношением (т — то)/т0 или т/то]. Однако так нельзя выразить движущую силу тогда, когда пропорции между концентрациями реагирующих компонентов отличаются от их стехиометрических соотношений в кристаллизующемся соединении (образование соли из ионов, образование кристаллогидрата). В таких случаях в качестве строго определенной движущей силы необходимо использовать так называемое химическое сродство (А) процесса [, 1979], которое для идеальных растворов при образовании некристаллогидрата и стехиометрическом соотношении в числе ионов

21

в соседнее равновесное положение (в соседнюю потенциальную яму), частице требуется разорвать часть своих связей с соседями, т. е. преодолеть некоторый энергетический барьер, называемый активационным. На рис. 1-11 Е1—энергетический уровень частицы в пересыщенном растворе, Е2 — ее энергетический уровень в кристалле, Е3 — в «активированном» (промежуточном, переходном) состоянии. Высота барьера Eз - Е1 — энергия активации. Она рассчитывается из данных по скоростям роста при разных температурах.

Энергия, необходимая для преодоления активационного барь­ера, временно приобретается данной частицей благодаря всегда существующим флуктуативным отклонениям значения энергии от среднего в микроскопических объемах вещества. С повышением температуры размеры и частота флуктуации растут, увеличивается частота перескоков и ускоряются все молекулярные процессы.

Энергии активации при росте кристаллов составляют 15— 80 кДж/моль. Для сравнения укажем, что энергия теплового движения молекул при комнатной температуре равна ~2,5 кДж/моль.

1.4. ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ

Гомогенное зарождение

Область пересыщенных растворов делится на две подобласти: метастабильных — устойчивых и лабильных — неустойчивых рас­творов (рис. 1-8 и 1-10). Несмотря на наличие пересыщения, крис­таллы в метастабильных растворах самопроизвольно не обра­зуются. Такие растворы могут храниться очень долго при условии, что они были герметизированы в недосыщенном состоянии. Прак­тически кристаллизация в метастабильном растворе происходит только в том случае, если в раствор поместить кристалл-затравку.