Выращивание кристаллов из растворов (стр. 6 )

На границе с лабильной областью растворы распадаются с са­мопроизвольным (спонтанным) образованием кристаллов. Эта граница размыта и представляет собой переходную зону, в которой скорости зарождения кристаллов возрастают от нуля до не­определенно больших значений.

Уже в недосыщенных растворах при флуктуациях концентрации возникают области, охватывающие несколько ионов или молекул, в которых расположение частиц отвечает их расположению в соответствующей кристаллической фазе. В метастабильном растворе число таких областей и их размеры возрастают. Однако

23

устойчивость метаста-
бильных растворов сви­
детельствует о том, что
для возникновения кри­
сталлов требуется прео­долеть энергетический барьер. Природа этого барьера связана с образованием границы раздела между зародившимся кристаллом и окружающим его раствором, которая, как упоминалось, обладает избытком энергии (поверхностной энергией).

Энергетический барьер при возникновении зародыша характеризуется так называемой работой образования зародыша, рассчитываемой из значений химических потенциалов вещества в растворе и в кристалле и удельной поверхностной энергии кристалла. Эта величина имеет максимум при некотором размере зародыша, называемом критическим (рис. 1-12). Работа образования зародыша и его критический размер rкр уменьшаются с увеличением пересыщения. Устойчиво расти могут только те зародыши, размер которых больше гкр. В метастабильной области размер критического зародыша велик и вероятность кристаллизации крайне мала. Вблизи границы с лабильной областью критический размер уже настолько мал, что вероятность соответствующей флуктуации очень велика, кристаллизация начинается почти мгновенно. Согласно теории, подтвержденной экспериментально, скорость зародышеобразования возрастает с пересыщением по «закону экспоненты» —f(ex).

Существование метастабильной области, в которой центры кристаллизации сами не образуются, собственно, и дает возможность выращивать монокристаллы.

Гетерогенное зарождение

Тщательно очищенные пересыщенные растворы выдерживают переохлаждение на десятки градусов. При отсутствии специальной очистки растворов интервал переохлаждений без возникновения центров кристаллизации составляет первые градусы. Связано это с тем, что работа образования зародышей уменьшается при кристаллизации на инородных частицах. Такое зарождение называется гетерогенным. Можно выделить по меньшей мере два типа механических примесей, уменьшающих ширину метастабильной области и соответственно повышающих вероятность возникновения излишних (паразитических) центров кристаллизации [, 1975].

24

1.  Примеси с наведенной активностью — твердые частички, бывшие в контакте с кристаллизуемым веществом и сохранившие его в своих порах. Следы кристаллизуемого вещества приводят к запаразичиванию. Это устраняется при перегреве раствора на 5—10° С выше температуры насыщения в течение нескольких часов.

2.  Примеси с естественной активностью — твердые частицы, структура которых имеет трехмерное или двумерное подобие со структурой кристаллизующегося вещества. В качестве примера укажем на резкое уменьшение ширины метастабильной области в растворах NaCl при внесении в них кристалликов PbS (с 16—20 до 6% в единицах относительного пересыщения) [, 1975]. Кристаллы NaCl зарождаются на поверхности кристаллов PbS ориентированно (эпитаксично). Большая активность кристалла по организации около себя слоя с родственной ему структурой может приводить к возникновению на его поверхности кристаллических фаз, неустойчивых в данных условиях в отсутствие подложки. Это иллюстрируется, в частности, образованием высокотемпературных фаз NH4NO3 на различных подложках при комнатных температурах [ Матье- 1950].

Влияние различных физико-химических факторов на образование зародышей

Температура кристаллизации. С ростом темпера­туры растут флуктуации концентрации и уменьшается поверх­ностное натяжение кристалла. Это приводит к уменьшению устой­чивости пересыщенных растворов. При снижении температуры, особенно в случае вязких растворов, вероятность зарождения па­дает, что может приводить к застекловыванию растворов. Такую особенность проявляют водные растворы некоторых солей, обла­дающих большой растворимостью (например, растворы сегнетовой соли). В аморфное состояние, не кристаллизуясь, легко переходят также растворы многих органических соединений — в первую оче­редь имеющих сложные молекулы, например сахарозы.

Растворимые примеси. Обычно повышение раствори­мости основного вещества при введении растворимых примесей способствует росту устойчивости растворов. Понижение раствори­мости приводит к обратному действию. Для заметного изменения вероятности зародышеобразования описанным путем требуется значительное количество примеси. Известно, однако, много случаев, когда очень небольшие добавки примесей, практически не влияющие на растворимость, существенно меняют скорость зародышеобразования. Так, ионы тяжелых металлов резко снижают скорость зарождения в растворах КН2РО4. Ионы Рb2+, желтая кровяная соль, органические поверхностно-активные вещества препятствуют спонтанной кристаллизации растворов КС1. Видимо, примеси адсорбируются на кристаллических зародышах и препятствуют их дальнейшему росту.

25

Механические воздействия типа перемешивания, встряхивания, трения очень сильно увеличивают вероятность за­рождения. При этом чем интенсивнее воздействие, тем меньше ши­рина метастабильной области. Высказывалось даже мнение, что в любой части метастабильной области можно вызвать спонтанную кристаллизацию подходящим механическим воздействием. Очевидно, что трение и соударение твердых тел порождают механические примеси со свежеобразованной активной поверхностью, на которой могут возникать зародыши. Воздействие же собственно движения, вибраций остается неясным.

Значительно увеличивает вероятность запаразичивания раствора его перемешивание при выращивании кристаллов. Поэтому следует избегать слишком высоких скоростей перемешивания.

«Размножение» кристаллов

Зародышеобразование, порождаемое растущим кристаллом, на­зывается «размножением» кристаллов.

Во многих случаях причины размножения тривиальны: кристалл при введении в раствор был недостаточно хорошо обмыт и на его поверхности присутствовали мелкие кристаллические частицы; кристалл при перемешивании соприкасается со стенками кристал­лизатора, лопастями мешалки или соседними кристаллами, вслед­ствие чего образуются мелкие осколки; кристалл при росте рас­трескивается, что также приводит к возникновению осколков. Внесение кристалла в пересыщенный раствор, даже при его тщательной обмывке и уравнивании температур кристалла и раствора, практически всегда вызывает появление новых центров кристаллизации, в том числе и при малых пересыщениях, — видимо, из-за попадания кристаллообразующих пылинок из воздуха. Именно поэтому затравочные кристаллы всегда вносятся в недосыщенный раствор и лишь затем задается пересыщение. Однако даже при исключении всех перечисленных причин наличие растущего кристалла в пересыщенном растворе увеличивает вероятность запаразичивания. Причины этого «истинного» размножения кристаллов пока не ясны.

Химические закономерности, касающиеся размеров метастабильной области

Растворы различных веществ или одного вещества в разных растворителях при прочих равных условиях различаются по ширине метастабильной области (в значениях относительного пересыщения) в десятки раз. Существует несколько правил, описывающих связь устойчивости пересыщенных растворов с их свойствами. Так, согласно правилу Вант-Гоффа, чем больше произведение валентностей ионов, составляющих соль, тем легче образуются пересыщенные растворы. По правилу Фишера, кристаллогидраты труднее кристаллизуются спонтанно, чем некристаллогидраты.

26

Установлено также, что устойчивость пересыщенных растворов при переходе от одного соединения к другому возрастает с уменьшением абсолютной растворимости и увеличением температурного коэффициента растворимости — см. книгу [1968]. В ней приведена обширная сводка данных по ширине метастабильной области для водных растворов неорганических соединений. Что касается растворов одного и того же вещества в разных растворителях, то чем меньше диэлектрическая постоянная растворителя, тем меньше ширина метастабильной области (там же).

1.5. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

Под механизмом процесса кристаллизации следует понимать всю цепочку, а точнее сеть, происходящих при росте кристалла микроскопических (атомно-молекулярных) процессов, объединенных причинно-следственными связями. Однако обычно под механизмом процесса понимают лишь способ присоединения частиц к кристаллу. Таких способов («механизмов») несколько. Их, главным образом, мы здесь и рассматриваем.

Первый акт процесса присоединения частиц к кристаллу — ад­сорбция собственных частиц на его поверхности. Для понимания дальнейшего введем понятие о потенциальном рельефе поверх­ности грани.

Если взять «пробную» частицу, имеющую определенную форму и заряд, и определить потенциальные энергии этой частицы при ее перемещении вдоль поверхности грани, то по значениям этих энергий и можно построить модель потенциального рельефа грани. Ямки потенциального рельефа отвечают местам поверхности с ми­нимальной потенциальной энергией (максимальной энергией связи). Для пробных частиц с противоположными зарядами места потенциальных ям для одной частицы будут отвечать местам бугров для другой. Частица, оказавшаяся на поверхности, попадает в потенциальную яму и будет там колебаться, но благодаря всегда существующим флуктуациям энергии может преодолеть барьер, отгораживающий ее от соседних ям, и перескочить туда. «Пожив» там некоторое время, зависящее от глубины ямы и средней энергии движения (температуры), она может перескочить в третью яму и т. д.

Проблуждав по поверхности какое-то время, частица может оторваться от нее и уйти в среду. Когда кристалл находится в растворе, поверхностная диффузия затруднена, длина пути блуждания для частиц здесь меньше, чем на поверхности в контакте с паром. Время жизни на поверхности тем меньше, чем выше температура. В случае кристаллов с неполярными связями глубина потенциальной ямы определяется почти исключительно числом ближайших соседей — частиц, с которыми контактирует адсорбированная частица. При достаточно большой глубине такой ямы частица вырваться из нее практически не может и, таким образом, присоединяется к кристаллу.