Выращивание кристаллов из растворов (стр. 42 )

Общие сведения о материалах, используемых для химической аппаратуры, имеются у и [1970 г.]. Специально о химической стойкости материалов см. книгу и [1975 г.]. Стойкость разных мате­риалов применительно к кристаллизационной практике рассматри­вал К.-Т. Вильке [1977].

Еще раз обратим внимание на то, что использовать любые но­вые материалы можно только после специальной проверки того, как действуют на кристаллизацию продукты, выщелачиваемые из этого материала раствором, или продукты, получающиеся в ре­зультате реакции раствора с ним. Для этой проверки с помощью методов исследования, описанных в § 2.2, нужно сравнить морфо­логию поверхности, дефектность, скорость роста кристаллов, полу­ченных из эталонного раствора, и кристаллов, полученных из рас­твора, находившегося в длительном контакте с опилками, струж­ками проверяемого материала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На выращивание кристаллов имеются две крайние точки зрения. Некоторые люди, не сталкивавшиеся с ним лично, считают, что это очень просто. Например, не раз в нашу лабораторию приходили студенты-физики, которым в качестве курсовой работы требова­лось исследование свойств кристаллов некоего вещества, для чего им попутно следовало вырастить кристаллы этого вещества (до того не выращиваемого). Очевидна легковесность такого подхода. Другая точка зрения заключается в том, что выращивание любых кристаллов в неспециализированных лабораториях — практически безнадежное дело. Эта точка зрения появляется у тех, кто пы­тался заниматься выращиванием кристаллов без достаточных зна­ний и навыков. Мы не согласны ни с той, ни с другой точкой зрения.

Конечно, выращивание кристаллов — достаточно трудное, хло­потливое дело, требующее и знаний, и навыков, и интуиции, соче­тающее в себе искусство экспериментатора и науку, однако до­ступное тем, кто займется этим серьезно.

Как можно суммировать в несколько строчек выводы из этой книги?

Для выращивания кристаллов в первую очередь необходимо подобрать подходящий растворитель, дающий приемлемую рас­творимость данного вещества.

Далее, надо разбираться в разнообразных дефектах кристалла, в «капризах» его роста и уметь находить меры борьбы с ними. В основном здесь проблема упирается в необходимость очистки вещества, как правило, глубокой. Способы очистки могут ока­заться сложными и нетривиальными, индивидуальными для раз­ных веществ.

Наконец, необходим надежный кристаллизатор. Такой кристал­лизатор должен безаварийно действовать долгие месяцы, он дол­жен быть удобен в сборке и разборке, должен обеспечивать эф­фективную борьбу с паразитическими кристаллами и необходимую точность поддержания температуры.

Вообще же в проблеме выращивания кристаллов из растворов есть ряд задач, которые нужно решать в ближайшее время. Пере­числим наиболее актуальные из них:

1) разработка более совершенных конструкций кристаллиза­торов для выращивания кристаллов рядом методов, особенно по методу вынужденной конвекции;

186

2)  создание новых эффективных методов очистки вещества;

3)  рациональные пути выбора подходящего растворителя;

4)  разработка принципов подбора примесей при кристаллиза­ции, в частности установление признаков; адсорбируемости актив­ных примесей;

5)  разработка алгоритма для выбора оптимальных условий и метода выращивания кристаллов.

Но и при существующих пробелах в наших знаниях обычно труды по выращиванию увенчиваются успехом, и кристаллограф-ростовик испытывает удовлетворение от того, что он принес реаль­ную пользу своей работой. При этом он получает еще и ни с чем несравнимое удовольствие, любуясь выращенным кристаллом.

ПРИЛОЖЕНИЯ

1. ПРИМЕРЫ ВЕЩЕСТВ,

КРИСТАЛЛЫ КОТОРЫХ ИНТЕРЕСНЫ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ

НЕКОТОРЫХ ТИПИЧНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ РОСТА

Бихромат калия К2Сг207. Моноклинный. Сложная огранка. Интересен как вещество, которое обнаруживает свою истинную симметрию (отсутствие центра симметрии) благодаря особенностям роста кристаллов: одна из пар противо­положных граней резко отличается по дефектности, а одна из этих граней не растет при небольших пересыщениях. После выдержки раствора выше 50° С кристаллы растут при комнатной температуре более симметричными при отсут­ствии заметных изменений в структуре кристалла.

Бромат натрия NaBrОз. Кубический. Комбинация двух тетраэдров, куба и ромбододекаэдра. Отмечается зависимость формы от пересыщения и темпе­ратуры. Наблюдается богатая скульптура (центры роста, концентрические слои роста — см. § 1.5) на грани большого тетраэдра, в отличие от скульптуры на грани малого тетраэдра. Видны зональность и секториальность по аномаль­ному двупреломлению. Под микроскопом обнаруживаются также оригиналь­ные включения раствора в виде пространственной решетки, спиралей и нитей. Травление граней тетраэдров выявляет дислокации, идущие от границ пира­мид роста.

Бромид калия КВг. Кубический. Огранка — куб. На подложке при росте в режиме свободной конвекции образует коробчатые (пустотелые) и стержне-образные кристаллы. Известны необычные двойники для кристаллов с такой симметрией в виде сростков пластинчатых кристаллов.

Дигидрофосфат калия КН2Р04. Тетрагональный. Призма и пирамида. Часто образует вытянутые выклинивающиеся кристаллы (см. § 1.7). Характерно на­личие «мертвой области» в скоростях роста грани призмы (§ 1.7). Введение примесей изменяет облик кристаллов до игольчатого, но редко меняет огранку. Удобен для изучения процессов расщепления, которое легко проявляется для граней призмы. На этих же гранях — асимметрично расположенные ступенча­тые бугры роста. Иногда видны спирали роста (§ 1.5).

Йодноватая кислота НЮ3. Ромбическая. Призма и тетраэдр. На гранях призмы наблюдаются своеобразные холмики роста, вытянутые непараллельно ребрам грани.

Карбонат меди основной (малахит) Cu2(0H)2CO3. Моноклинный. Выращи­вание осуществимо по методу встречной диффузии (§ 3.4) по реакции между Na2C03 (или K2CO3) и CuS04. При этом можно наблюдать образование микро­скопических сферолитов.

Нитрат калия KN03. До 130° С — ромбический (призмы, пинакоид, дипи-рамида), выше этой температуры — тригональный. Установлена зависимость ромбической формы от пересыщения и температуры; при больших пересыще­ниях— субпараллельные сростки. При больших пересыщениях, возникающих быстро, например при добавлении этилового спирта в раствор, возникают ром­боэдры тригональной фазы (согласно правилу ступеней Оствальда). Интересен для изучения секториального захвата включений раствора, которые при увели­чении размера кристалла переходят в открытые воронки на гранях (см. § 1.6), вплоть до образования футлярообразного кристалла.

Нитрат натрия NaNO3. Тригональный. Образует одну очень стабильную форму (ромбоэдр), в отличие от изоструктурного с ним кальцита. Интересен

188

для изучения диффузионного влияния на рост (образование толстых слоев на гранях, захват включений раствора, скелетный рост).

Нитрат свинца Pb(N03)2. Кубический. Октаэдр, в подчиненном развитии — куб. Образует непрозрачные, фарфоровидные кристаллы. Добавление азотной кислоты приводит к росту прозрачных кристаллов (§ 1.7). Введение в незначи­тельных количествах примеси метиленового голубого ведет к изменению огранки на кубическую при секториальном захвате примеси красителя гра­нями куба.

Сульфат алюминия водный A12(S04)3 • 16Н20. Моноклинный. Отмечалось образование крупных сферолитов.

Сульфат калия K2S04. Ромбический. Богатство гранных форм. Вместо не­которых граней — кривые поверхности. Обычно наблюдается двойникование. Морфология двойников очень разнообразна. Зависимость двойникования от условий не изучена.

Сульфат калия-алюминия водный (AI — К квасцы) KA1(S04)2•.12H20. Кубический. Комбинация октаэдра, куба и ромбододекаэдра. Легко образует прекрасные кристаллы. Известна зависимость формы от пересыщения. На гра­нях октаэдра — хорошо различимые вицинальные пирамиды, иногда единичные, перекрывающие всю грань. Установлена зависимость вицинального рельефа от пересыщения. С вершинами вицинальных пирамид совпадают ямки травления. При больших пересыщениях — диффузионные площадные включения. На форму кристаллов влияют примеси соляной кислоты, буры и многих красителей.

Сульфат калия кислый — разные соли. По мере испарения растворителя, содержащего воду и серную кислоту, раствор, первоначально насыщенный суль­фатом калия, выделяет сначала кристаллы сульфата калия, а потом, по мере извлечения получающихся кристаллов, последовательно выделяет целую серию кристаллов кислых солей (как минимум четыре различные фазы, резко разли­чающиеся по форме).

Сульфат кальция-дигидрат (гипс) CaS04•2H20. Моноклинный. Комбина­ция призм и пинакоида. Можно получить микроскопические кристаллы путем химической реакции (§ 3.4), например, между СаС12 и Na2S04. Наблюдается богатство морфологических особенностей: двойники по двум законам, расщеп­ление, закономерные сростки недвойниковой природы, сферолиты. двойниковые сферолиты.

Сульфат магния семиводный MgS04 • 7Н20. Ромбический. Призма и два тетраэдра. Увеличение пересыщения приводит к удлинению кристаллов, вплоть до появления игольчатых форм. Добавка буры приводит к укорачиванию кри­сталлов и приобретению ими тетраэдрического облика. На гранях призмы на­блюдается четкий вицинальный рельеф. Характерен секториальный захват вклю­чений раствора (площадных и точечных) по пирамидам роста тетраэдров.

Сульфат меди-пентагидрат CuS04•5H20. Триклинный. Богатая огранка. На форму кристаллов влияет примесь глицерина. Характерно секториальное рас­пределение включений раствора, расщепление некоторых граней.

Тартрат калия-натрия (сегнетова соль) KNaC4H406• 4H20. Ромбический Не­сколько призм, пинакоид, иногда (с примесями) — тетраэдр. Вообще чувстви­телен к воздействию примесей. Легко проявляется секториальность. При под­ходящем освещении в кристаллах виден «дождь» — пучки светлых линий, обя­занных включениям посторонней твердой фазы в дислокационных каналах, иду­щих от центральных частей кристаллов к периферии.

Ферроцианид калия-тригидрат (желтая кровяная соль) K4Fe(CN)6 • 3Н2О. Мо­ноклинный. Сложная огранка. Наблюдаются расщепление базисной грани (см. § 1.8), резко выраженные оптические аномалии при коноскопическом исследо­вании благодаря образованию политипных сростков.