Выращивание кристаллов из растворов (стр. 28 )

в) Очистка исходных реактивов — наиболее эффективный, хотя
и трудоемкий способ. Например, использование КН2РО4, синтези­рованного из особо чистых КОН, Р2О5 и Н2О, позволяет полностью
ликвидировать выклинивание.

г) Связывание или нейтрализация примесей в растворе. Уве­личение щелочности растворов КН2Р04 переводит примеси тяже­лых металлов в нерастворимую форму и устраняет выклинивание.
Однако увеличение щелочности за счет добавления КОН приводит
к другим дефектам — растрескиванию, расщеплению, захвату кол­лоидных частиц нерастворимых гидроокислов тяжелых металлов.
Более эффективным оказывается связывание примесей тяжелых
металлов комплексонами или добавкой смеси буры с содой [Сте­панова Н. С, 1970].

2. Образование многоглавых кристаллов, «выростов» и усов. Это явление описано в § 1.7 и является крайним случаем антиске­летного роста. Меры борьбы здесь те же, что и в предыдущем слу­чае: либо тщательная очистка веществ, либо связывание примесей непосредственно в растворе другими добавками, либо повышение температуры выращивания.

125

Включения агрегированной примеси. Сюда относятся те случаи, когда примесь, адсорбируясь на поверхности, скапливается (агре­гируется), давая более крупные образования: например, частицы коллоидного размера (соединения железа в дигидрофосфате ка­лия), эпитаксиальные вростки в кристаллах. Наиболее эффектив­ная мера борьбы — очистка раствора.

III. Абсорбционные дефекты

1. Первичные дефекты. Твердые включения посто­ронней фазы. Меры борьбы:

а) фильтрация раствора, тем более глубокая, чем меньше раз­меры этой фазы;

б) изменение кислотности — щелочности среды (если это воздей­ствие не отражается на качестве кристалла). Кислотность—щелоч­ность среды сильно влияет на слипание разных поверхностей и со­
ответственно на вероятность захвата посторонних частиц.

Неоднородное распределение примеси. Этого дефекта мы касались в § 1.8. Он проявляется в различиях окраски, различиях устойчивости к травлению в поперечных срезах, оптиче­ских особенностях: вариациях показателя преломления, аномаль­ном двупреломлении (см. дальше) и т. д. Меры борьбы:

а) очистка исходных веществ;

б) повышение стабильности режима выращивания (стабиль­ности температуры и пересыщения);

в) применение динамических режимов выращивания. При есте­ственной конвекции раствора конвекционные потоки недостаточно
упорядочены. Их хаотичность приводит к колебаниям пересыщения
около поверхности кристалла и, следовательно, к неравномерному
захвату примеси;

г) изменение температуры и пересыщения раствора также дол­жно отражаться на однородности кристаллов, так как коэффици­ент распределения зависит от этих величин. Направление их изме­нения нужно находить для каждого конкретного вещества.

С одной стороны, поскольку с увеличением пересыщения коэф­фициент распределения примеси стремится к единице (§ 1.8), воз­растание пересыщения должно приводить к более равномерному вхождению примеси. Однако, с другой стороны, увеличение откло­нения от равновесия ведет к увеличению анизотропии скоростей роста, а это должно способствовать большей разнице в составе различных пирамид роста;

д) в случае секториального вхождения примеси — выращива­ние кристаллов в формах.

2. Вторичные дефекты. Эти дефекты связаны с напряжениями.
Напряжения в кристаллах при росте в той или иной степени воз­
никают всегда. Форма проявления напряжений, т. е. разные типы
дефектов в кристаллах, зависят, в первую очередь, от значений и
распределения напряжений и характера материала — его пластичности,

126

прочности. Напряжения в мелких кристаллах обычно про­являются не слишком сильно. В основном борьба с напряжениями и их проявлениями начинается при переходе к выращиванию круп­ных кристаллов.

Напряжения в кристалле в большинстве связаны с первичными абсорбционными дефектами. Напряжения создаются, в первую очередь, благодаря гетерометрии (§ 1.8), вызванной неравномер­ным вхождением примеси. Поэтому общий способ борьбы со всеми вторичными абсорбционными дефектами, связанными с при­месью,— устранение ее неоднородного распределения в кристалле, о чем говорилось выше. Существенным источником напряжений, причиной которых также является гетерометрия, является исполь­зование затравки, выращенной в условиях, резко отличных по хи­мизму, пересыщению и т. д., от условий нарастания материала на затравке. В качестве очевидного основного способа борьбы с этой причиной дефектности рекомендуется получать затравки при усло­виях, близких к условиям выращивания кристаллов.

Причиной напряжений может быть кристаллизационное давле­ние, возникающее при срастании кристаллов со стенками сосуда, соседними кристаллами, при обрастании кристаллоносца и нара­стании на подложку. Кристаллизационное давление может дости­гать 20—40 кгс/см2, зависит от пересыщения, кристаллографиче­ской ориентировки относительно препятствия и материала обрастаемого кристаллом препятствия. Последнее имеет особенно большое значение. Например, в качестве материала для изготов­ления кристаллоносцев и платформ — подложек из-за химической инертности часто используют фторопласт. Однако при нарастании на фторопласт иногда развивается сильное кристаллизационное давление, вызывающее большие напряжения в кристалле (это на­блюдалось нами, например, для кристаллов КН2РО4 и пентаэри-трита).

Другой довольно обычной причиной появления напряжений бы­вает захват кристаллом твердых включений и обрастание кристал­лом твердого кристаллоносца, особенно в условиях, когда коэффи­циент теплового расширения кристалла существенно отличается от коэффициента расширения включаемого тела. При этом кристалл, захвативший при высокой температуре такое тело, что уже при­вело к возникновению кристаллизационного давления, во время снижения температуры вследствие указанной разницы коэффици­ентов расширения становится напряженным в районе включения в еще большей степени. Эта причина, естественно, тем чаще всту­пает в действие, чем выше температура, при которой происходил захват, и чем ниже температура, при которой используется крис­талл. Напряжения такого типа должны довольно часто встре­чаться в природных кристаллах. Кроме того, напряжения могут возникать около твердого кристаллоносца при вибрациях послед­него (§ 4.6).

Рассмотрим некоторые моменты, касающиеся отдельных вто­ричных абсорбционных дефектов.

127

Аномальные оптические свойства кристаллов. С этим явлением приходится бороться при выращивании кристал­лов для оптических целей. Аномальные оптические свойства мно­гообразны. Наиболее важным и распространенным примером та­кого рода дефектов является аномальное двупреломление (ано­мальная двуосносгь). Например, кристаллы, принадлежащие к группе дигидрофосфата калия, часто получаются аномально двуосными, причем в пирамидах роста разных граней плоскости опти­ческих осей ориентированы по-разному [ С, 1970]. Аналогичное явление наблюдается в пентаэритрите.

Проявление секториальности в характере аномальной двуосности свидетельствует о том, что причиной внутренних напряжений является гетерометрия. Соответственно — повторим еще раз — ос­новные меры борьбы: очистка раствора либо выращивание в усло­виях, при которых ослабляются адсорбция и захват примесей. В КН2РО4, например, аномальная двуосность падает с увеличе­нием температуры роста. Кроме того, чем меньшее количество пи­рамид роста слагает кристалл, тем слабее проявляется гетеромет­рия. В частности, КН2Р04 имеет меньшую аномальную двуосность, если рост происходит только вдоль оси z, а боковой прирост отсут­ствует. Поэтому возникает парадоксальное явление: при чрезмер­ной очистке раствора, приводящей к разрастанию кристаллов по осям х — у, получаются кристаллы худшего качества и приходится специально вводить в небольших количествах примеси тяжелых металлов, блокирующие рост призмы. На аномальную двуосность может влиять также качество затравки и характер ее регенерации [ С, 1970].

Трещиноватость. Помимо межсекториальной гетерометрии, к трещиноватости часто приводит гетерометрия между за­травкой и наросшим слоем кристалла. При выращивании кристал­лов группы КН2РО4 затравки большого поперечного сечения часто получают из растворов с несколько повышенной щелочностью [ и др., 1972]. Само же выращивание осущест­вляют из более кислого раствора. Это может приводить к растрес­киванию кристаллов. Наши наблюдения показывают, что если рН, при которой получали затравку, больше рН при разращивании, то трещины образуются в наросшем слое. При обратном соотношении в концентрации водородных ионов трещинами разбивается за­травка. Согласно [1962], для кварца гетеромет­рия между наросшим слоем и затравкой приводит к образованию трещин лишь при малых скоростях роста (малых пересыщениях), а при больших скоростях наращивания трещиноватость не прояв­ляется. Насколько эта закономерность является общей, сказать трудно. Что касается межсекториальной гетерометрии, то она, на­против, усиливается с возрастанием пересыщения за счет увеличе­ния анизотропии скоростей роста.

Поскольку образование трещин — результат хрупкой деформа­ции, к усилению трещинообразования могут приводить примеси, тормозящие движение дислокаций («примесное охрупчивание»).

128

Именно так влияют на растрескивание при росте кристаллов цит­рата натрия продукты его осмоления.

Помимо гетерометрии к образованию трещин могут приводить все перечисленные выше источники внутренних напряжений, в осо­бенности твердые включения в кристаллах.

Дислокации и дислокационные (мозаичные) границы. Помимо дислокаций как таковых в качестве дефекта, связанного с ними, следует упомянуть включения материнского раствора, которые могут располагаться в каналах вдоль дислока­ций с большим вектором Бюргерса. Отличительная их особенность в том, что они образуют цепочки, секущие зоны роста. Так, более или менее правильные сетки вытянутых включений в виде про­странственного скелета или спиральные цепочки включений, ви­димо, дислокационного происхождения наблюдаются иногда в кристаллах бромата натрия.

Меры по уменьшению плотности дислокаций и по более равно­мерному их распределению в кристаллах те же, что и меры борьбы с неравномерным вхождением примеси в кристаллы.