Выращивание кристаллов из растворов (стр. 12 )

С накоплением примеси на поверхности кристалла в течение роста, видимо, связаны известные случаи падения скорости роста со временем практически до нуля.

Примеси могут влиять на скорости роста кристаллов в чрезвы­чайно малых концентрациях. Так, используемые при производстве КС1 и остающиеся в реактивах примеси аминов в количестве всего 10-5—10-6% по массе меняют огранку кристаллов с кубической на октаэдрическую и приводят к резко выраженному отравлению граней, проявляющемуся в том, что кристаллы не растут в широ­кой области пересыщений. Многочисленные примеры резкого воз­действия ничтожных концентраций примеси на рост кристаллов (1 и меньше частиц на миллион) указаны у Г. Бакли [1954].

52

Для оценки адсорбируемости, пожалуй, наиболее простым и надежным является правило Панета, согласно которому на крис­талле наиболее прочно адсорбируются те частицы, которые дают с частицами кристалла наименее растворимое соединение. Можно предвидеть, например, что ион К+ в растворе NaBr03 в силу мень­шей растворимости КВr03 будет сравнительно энергично адсорби­роваться на кристаллах NаВrОз, а следовательно, и влиять на их рост, в то время как примесь такого же количества ионов С1- су­щественно не повлияет на процесс из-за сравнительно большой растворимости NaCl.

Растворимость кислых, нормальных и основных солей обычно существенно различается. Поэтому изменение кислотности — щелоч­ности (значения рН) среды, приводя к смещению химического рав­новесия в растворе, будет влиять на адсорбционный процесс со­гласно правилу Панета. Так, кристаллы А1 - К-квасцов при вве­дении группы ОН- в раствор уменьшают скорость роста [Порт-нов В. Н., , 1965]. Этого и следовало ожидать, так как при этом должна образовываться плохо растворимая гидро­окись алюминия. Соответственно, если рост тормозится образова­нием плохо растворимого соединения на поверхности, а изменение кислотности сдвигает равновесие реакции в сторону образования более растворимого соединения, то скорость роста кристалла бу­дет увеличиваться. В других случаях изменение рН может приво­дить просто к удалению примеси из раствора в виде нераствори­мого осадка. Так, добавка щелочи к растворам солей типа КН2Р04 переводит трехвалентные катионы в гидроокиси. Возможно также изменение состояния примеси в растворе. Например, при уве­личении рН высокомолекулярные амины переходят из солевой формы в нейтральную и их адсорбируемость на кристаллах КС1 падает.

Среди органических примесей обычно сильно адсорбируются красители [ 1954]. Причина этого, по-видимому, заклю­чается в том, что окрашенность соединения связана с его химиче­ской ненасыщенностью — наличием нечетного числа электронов в молекуле, а это последнее и обусловливает повышенную адсорб­ционную способность таких веществ.

Известно большое число поверхностно-активных органических веществ, которые благодаря наличию у них полярных, групп хо­рошо адсорбируются на разнообразных неорганических поверх­ностях [Поверхностно-активные вещества, 1979 г.]. Эти вещества следует иметь в виду при поисках примесей, воздействующих на рост кристаллов. Кроме уже упоминавшихся аминов к таким ве­ществам относятся различные мыла, карбоновые кислоты, высоко­молекулярные спирты и пр.

В ряде случаев замечено, что если соединение неустойчиво и разлагается, пусть с небольшой скоростью, то кристаллы растут медленно, со множеством дефектов. Мы связываем это с высокой химической активностью промежуточных продуктов реакции именно в момент прохождения реакции разложения, т. е пока эти продукты находятся в растворе и на поверхности кристалла в виде радикалов.

53

Согласно теории, на равновесной поверхности раздела двух фаз концентрируются те вещества, которые слаборастворимы в обеих фазах. Именно такие вещества уменьшают поверхностную энергию границы раздела и являются поверхностно-активными. Указанное правило может быть использовано для выявления по­верхностно-активных веществ при выращивании кристаллов. Из этого правила следует также, что для подавления действия неиз­вестной нам вредной примеси можно попытаться добавить в рас­твор некоторое количество того или иного растворителя, обладаю­щего хорошими растворяющими свойствами.

Особенно эффективно воздействуют на рост примеси, кристаллы которых нарастают на кристалл-подложку эпитаксично, пример чему приводился выше. Однако надежных признаков для предска­зания эпитаксии нет. Сходство рисунка в расположении частиц и расстояний между ними в контактирующих поверхностях как условие эпитаксии не является универсальным. Списки эпитаксиальных примесей, найденных на опыте, собраны в специальном томе справочника X. Ландольта и Р. Бернштейна [Landolt H., Bornstein R., 1972 г., Bd. 8].

О том, что в качестве вещества, энергично адсорбирующегося на гранях кристалла, выступает и растворитель, свидетельствуют наблюдающиеся иногда различия облика кристаллов органических веществ, выращенных из разных растворителей, а также резуль­таты изучения роста кристаллов из водных растворов. Исходя из представлений об эпитаксиальной адсорбции растворителя на гра­нях, удалось объяснить наблюдаемое соотношение скоростей роста граней разных простых форм кристаллов нитрата калия [Пет­ров Т. Г., 1964] и кварца [, , 1969], а также температурную зависимость скоростей роста и различие в интенсивности захвата включений раствора пирамидами роста разных граней (§ 1.8).

Отметим, что изоморфная примесь не является поверхностно-активным веществом, так как она близка по своим свойствам к веществу кристалла.

рис. 1-30, а. Здесь в каче­стве основного компонента кристалла выступает ве­щество В, в качестве при­меси — вещество А. Если же примесь повышает темпера­туру плавления, то k0>1. Этому случаю соответствует пара составов 1б—2б на том же рисунке. Теперь в каче­стве основного компонента выступает вещество А, в ка­честве примеси — веще­ство В.

При росте кристалла из раствора с числом компо­нентов больше двух (в ча­стности, при росте трехкомпонентных растворов: рас­творитель — основное веще­ство M —примесь т) коэф­фициент распределения оп­ределяется как двойное от­ношение

Здесь S по-прежнему отно­сится к твердой фазе, L — к жидкости, т. е. cML и сmL — растворимость основ­ного вещества и примеси.

В этом случае составы растворов и равновесных с ними кристаллов также удобно изображать в виде графика, пример которого приведен на рис. 1-30, б. Здесь по оси абсцисс откла­дывается процентное содержание (или доля) одного из компонен­тов в общей массе содержащихся в растворе солей и в кристалле, а по оси ординат — суммарная концентрация солей в растворе («солевая масса» раствора). Очевидно, что количество каждой из солей в насыщенном растворе легко определить из указанных на графике двух величин: общей массы растворенных веществ и доли одного из них в этой массе.

Кривую S, соответствующую твердой фазе, строят на этом гра­фике, зная состав кристаллов и солевую массу равновесных с ними растворов L. Такие диаграммы наглядно показывают особенности конкретных систем. Так, в случае пары точек равновесных между собой составов, соединенных на рис. 1-30, б штриховой линией, на­сыщенный раствор, содержащий в солевой массе 53 мольн.% хло­ристого аммония, находится в равновесии с кристаллами, содер­жащими 8 мольн. % NH4C1.

Как видно из рис. 1-30, б, хлористый аммоний в кристаллы КС1, равно как и хлористый калий в крис­таллы NH4C1, способны входить лишь в ограниченных количествах.

55

Захват примеси кристаллом приблизительно соответствует рав­новесной диаграмме состояния только при очень медленном его росте. Если же скорость роста не является малой, то при k0<1 отталкиваемая примесь не успевает равномерно распределиться по объему жидкости. В результате вблизи растущей грани крис­талла концентрация этой примеси оказывается повышенной (рис. 1-31, а, верхняя кривая). Соответственно больше и количе­ство примеси, входящей в кристалл, по сравнению с ее равновес­ным содержанием в кристалле. Поскольку мы рассчитываем коэф­фициент распределения, исходя из экспериментально определенной концентрации примеси в жидкости и в кристалле, то при k0< 1 по­лучаем эффективный (неравновесный) коэффициент распределе­ния, больший, чем равновесный: kэф>kо.

Захват примеси зависит от скорости роста. Чем больше ско­рость роста, тем большее количество примеси оттесняется, тем выше ее концентрация на поверхности и тем ближе kэф к 1 (рис. 1-31,6).

Если kо> 1, т. е. кристалл захватывает примесь в большем ко­личестве, чем она содержится в окружающей среде, то слой рас­твора около кристалла при его росте обедняется примесью (рис. 1-31, а, нижняя кривая). Соответственно меньше примеси входит и в кристалл. В результате неравновесный коэффициент распределения примеси меньше, чем равновесный. Причем, чем больше скорость роста, тем беднее приграничный слой раствора примесью. Таким образом, как и в случае с kо<1. в данном случае коэффициент распределения kэф также стремится к 1 с увеличением скорости роста.

Увеличение эффективного коэффициента распределения по сравнению с равновесным при k0< 1 происходит также за счет адсорбции. При сильной адсорбции примесь захороняется нарас­тающими слоями, не успев десорбироваться. Чем больше скорость роста и чем выше энергия адсорбции примеси, тем выше вероят­ность захвата адсорбированных частиц кристаллом. В отличие от описанных выше диффузионных эффектов сильная адсорбция мо­жет приводить к kэф> 1 и при kо<1. В практике выращивания мо­нокристаллов из низкотемпературных растворов такие случаи до­вольно часты. Поскольку k0 бывает больше 1 только для изоморф­ной примеси, а эффективно влияет на рост адсорбционно-активная неизоморфная примесь, то описанные случаи легко распознаются при очистке веществ путем перекристаллизации (§ 4.1), когда об­наруживается, что прямая перекристаллизация не очищает, а за­грязняет вещество (загрязнение вещества устанавливается по уменьшению скоростей роста кристалла и ухудшению его ка­чества).