Выращивание кристаллов из растворов (стр. 29 )

3. Третичные абсорбционные дефекты. В этом типе дефектов нами выделены три группы, в соответствии с тремя возможными типами пластической автодеформации в кристаллах: скольжением (приводящим к расщеплению), двойникованием и так называемым мартенситным превращением (приводящим к политипным образо­ваниям и родственным им структурам).

Расщепление кристаллов и связанные с ним много­образные морфологические особенности кристаллов: макроблочность, многоглавый рост*, дендриты, скручивание и как крайнее проявление расщепления — образование сферолитов.

Внешне блочность проявляется в образовании сростков двух и более кристаллов, несколько разориентированых друг относи­тельно друга. В качестве примеров кристаллов, поражаемых этим дефектом, можно назвать кроме желтой кровяной соли (рис. 1-35) хлористый натрий, сорбитгексаацетат. У кристаллов без центра симметрии (кварц, лактоза) блокование сопровождается своеоб­разным закручиванием кристаллов. Как уже говорилось (§ 1.8), расщепляться при росте могут при неблагоприятных условиях лю­бые вещества, однако склонность к расщеплению тем выше, чем ближе к кинетическому режиму рост данного вещества.

Образование блоков, появление нескольких головок у кристал­лов при данных условиях опыта обычно начинаются тогда, когда кристаллы достигнут какого-то определенного размера, характер­ного для данных кристаллов и условий. Поэтому отсутствие блочности у кристаллов в микроскопическом препарате не служит га­рантией непоявления ее у крупных кристаллов. С другой стороны, если мелкие кристаллы имеют этот дефект, то он будет присущ и

* Многоглавый рост, связанный с расщеплением, следует отличать от мно­гоглавого роста антискелетного (см. с. 32). В последнем случае разориентировка между субиндивидами отсутствует. 129

крупным, поэтому необходимо добиваться его ликвидации до пе­рехода к выращиванию крупных кристаллов.

Что касается сферолитов, то они образуются в весьма различ­ных условиях. В большинстве случаев они возникают в вязких средах, в присутствии сильно адсорбирующихся примесей, при вы­соких пересыщениях.

Меры борьбы с этими дефектами сводятся прежде всего к устранению источников внутренних напряжений при росте. Как правило, тщательной очисткой вещества удается избавиться от расщепления. Большое значение имеет также применение высоко­качественных недеформированных затравок, «мягкий» режим их регенерации, а также использование для кристаллоносцев и под­ложек таких материалов, которые не вызывают чрезмерного крис­таллизационного давления.

Можно также рекомендовать использование таких условий роста, при которых внутренние напряжения реже разрешаются расщеплением. Прежде всего, это выращивание при возможно бо­лее низких пересыщениях. Ввиду того, что расщеплению благопри­ятствует кинетический режим роста, оно усиливается с увеличе­нием степени перемешивания раствора. Поэтому расщепляющиеся кристаллы лучше выращивать при слабом перемешивании или вообще в статических условиях, если только это не вызывает обра­зования дефектов диффузионного типа.

В тех случаях, когда расщепляются грани только некоторых простых форм, расщепление ликвидируют, устранив рост таких граней. Это можно сделать чисто механически. Например, крис­таллы К2Сr2О7 приклеивают к платформе расщепляющейся гранью. Можно добавкой соответствующих примесей добиться, чтобы скорость роста расщепляющихся граней была равна нулю, а другие грани росли. Эти примеси, однако, не должны портить кристалл в других отношениях. Для КН2Р04, например, подходя­щей примесью с этой целью являются ионы [МoО4]2-. Наконец, подходящими примесями можно добиться того, чтобы расщепляю­щиеся грани вообще исчезли из огранки кристалла или хотя бы со­кратились по площади (глицерин, пентаэритрит для бифталата калия).

Воздействие температуры на расщепление неоднозначно. Для одних веществ повышение температуры ослабляет расщепление (КН2Р04), для других — усиливает (цитрат натрия). Поэтому для данного соединения выбор оптимальной в отношении расщепления температуры выращивания производится эмпирически.

Двойникование. Двойники мы рассматривали в § 1.1 и 1.8. В связи с недостаточной изученностью трудно рекомендовать надежные пути борьбы с ними. Поскольку установлено известное сходство в закономерностях расщепления и двойникования, по-ви­димому, меры борьбы с двойниками сходны с мерами борьбы с расщеплением. Замечено, что двойники образуются реже при ма­лых пересыщениях. Имеются работы, в которых указывается на возникновение двойников роста под действием механических или структурных примесей.

130

Соответственно очистка должна приводить к ослаблению двойникования. Это, в частности, показано нами для ВаСl2 • 2Н20. Кроме очистки и уменьшения пересыщения можно рекомендовать также повышение температуры роста. Если спра­ведливо предположение о том, что зародыши некоторых двойников образуются путем механического двойникования, то повышение температуры должно ослаблять этот процесс. Хорошо известно, что пластическая деформация происходит путем двойникования при низких температурах, а при более высоких — путем скольжения. В случае винной кислоты мы действительно наблюдали увеличение количества двойников и двойниковых сферолитов при низких (около 0°С) температурах кристаллизации.

Дефекты упаковки, синтаксические срастания политипов. Сталкиваться с этими дефектами при выращива­нии кристаллов из растворов приходится сравнительно редко. Все же мы включили их в рассмотрение, поскольку они харак­терны для такой перспективной группы сегнетоэлектрических кристаллов, как желтая кровяная соль и ее аналоги (Pt, Ru, Os-соли и дейтерированные соли).

Многочисленные работы по политипии показывают, что к разу-порядоченности политипов приводят большие скорости кристалли­зации. Согласно нашим наблюдениям, затравка желтой кровяной соли сохраняет при разращивании структуру исходного политипа при небольших пересыщениях, при больших же скоростях роста возникают сложные OD-кристаллы (§ 1.1). Большое значение имеет чистота исходного реактива: чем грязнее реактив, тем больше при спонтанном выпадении образуется OD-фаз и тем меньше чистых политипов. Имеет значение также и температура, но ее роль проявляется статистически (т. е. в среднем): например, при более высокой температуре (50° С) образуются в основном тетрагональная фаза желтой кровяной соли (ЖКС) и фазы с ма­лым эффективным углом оптических осей, при более низкой тем­пературе — моноклинная фаза и смешанные фазы с большими уг­лами оптических осей. Определенные добавки стабилизируют ту или иную политипную модификацию ЖКС, и количество смешан­ных фаз при этом уменьшается. Моноклинная фаза ЖКС стабили­зируется добавкой К2Сr2О7, тетрагональная — добавлением КОН. Такая стабилизация, как и температурный контроль фазообразования, осуществляется статистически.

Отметим в заключение, что как однородные (сходные по при­чинам образования), так и разнородные дефекты нередко прояв­ляются на кристаллах одновременно: скажем, скелетообразование сочетается с расщеплением, с двойникованием, двойникование — с расщеплением. В этих случаях борьба с дефектностью услож­няется.

4

ГЛАВА

ПРИЕМЫ РАБОТЫ

Работа в кристаллизационной лаборатории во многом анало­гична работе в обычной химической лаборатории. Для приобрете­ния соответствующих знаний мы отсылаем к руководствам и [1973 г., 1975 г.], П. И. Вос­кресенского [1973 г.]. Кроме того, нужно ознакомиться с брошюрой «Основные правила безопасной работы в химической лаборато­рии» [1964 г.], где описываются и моменты, специфические для кристаллизационной лаборатории.

Во время работы необходимо вести журнал, в котором указы­ваются дата и время каждой операции, условия кристаллизации, а также результаты наблюдений за растущим кристаллом. Важно отмечать отличия в постановке данных опытов от предыдущих, тогда быстрее улавливается связь между условиями и характером роста кристалла. Запись должна производиться по такой форме, чтобы затем удобно было отыскать нужный материал.

4.1. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА И ОЧИСТКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ

Из материала предыдущих глав ясно, насколько рост крис­талла может быть чувствителен к составу маточной среды. Вместе с тем некоторые кристаллы, например алюмокалиевых квасцов, прекрасно растут при использовании веществ и растворителя (воды) любой разумной степени чистоты. Поэтому заниматься очисткой вещества нужно только тогда, когда известно, что имею­щиеся примеси действительно оказывают отрицательное влияние на рост, так как процессы очистки трудоемки и ведут к большим потерям вещества.

Мы не можем рекомендовать химический анализ вещества, чтобы, установив его состав, потом вещество очищать. Если анализ и проведен, мы не знаем заранее, от чего очищать, а от всего очистить практически невозможно, как невозможен анализ на все примеси (таковыми могут быть с точки зрения их влияния на рост не только отдельные химические элементы, но и органические и не­органические соединения). Таким образом, очищать вещество сле­дует не вообще, не от всех примесей, а только от тех, которые вре­дят качеству кристалла. Поэтому единственные на первой стадии по выращиванию кристаллов критерии пригодности реактивов —

132

особенности морфологии получаемых кристаллов и скоростей их роста.

На наличие активных примесей указывают (гл. 1 и § 3.10): фарфоровидность кристалла, расщепление, антискелетный рост, выросты, многоглавый рост, дендриты, скручивание, блочность, сферолитообразование. На влияние примеси указывает также из­вилистый характер слоев роста на гранях. Масштабы развития де­фектности, в общем, пропорциональны содержанию примеси в среде. Поэтому во многих случаях можно характеризовать влия­ние примеси численно (скажем, по количеству блоков субиндиви­дов на единицу площади грани).

Скорости роста кристаллов при наличии вредных примесей имеют следующие особенности, которые необходимо выявить по отдельности для всех присутствующих в данных условиях на крис­талле граней разных простых форм:

—  наличие «мертвой зоны» (§ 1.7). Существование мертвой зоны следует проверять в первую очередь, так как интервал тем­ператур, в котором не отмечается ни роста, ни растворения, яв­ляется хорошей мерой степени загрязненности раствора приме­сями, тормозящими рост кристалла;