Выращивание кристаллов из растворов (стр. 16 )

2.  Химическая реакция с образованием вещества, которое нас интересует, и возрастанием его концентрации до значений, боль­ших концентрации насыщения. Варианты этого способа: обменные реакции с осаждением (§ 3.4), реакции с разложением, разруше­ние коллоидов под влиянием кислотности — щелочности среды и температуры.

3.  Введение в раствор вещества в газообразном состоянии под давлением в количествах, превышающих его растворимость в дан­ном растворителе, — метод VLS [Вильке К-Т., 1977].

71

4.  Наложение электрического поля на раствор с прохождением соответствующей химической реакции (так называемая электро­кристаллизация).

5.  Наложение на раствор гравитационного потенциала — на­пример, при центрифугировании, что приводит к перераспределе­нию компонентов среды по плотности и созданию в растворе об­ластей, имеющих концентрацию некоторых компонентов выше рав­новесной [Shlichta P. J., Knox R. Е., 1968].

6.  Разложение растворителя под действием электрического поля [Rouse L. M., White E. A. D., 1976].

7.  Отбор растворителя благодаря явлению осмоса (диффузия растворителя через полупроницаемые стенки кристаллизатора) [, 1963].

8.  Создание пересыщения благодаря различию в растворимости разных полиморфных модификаций. Метод предложен -ровым и [1977] (в их приборе поддерживалась также разность температур между камерой, где растворялись крис­таллы одной модификации, и камерой, где росли кристаллы дру­гой модификации, хотя в принципе в этом нет необходимости).

Итак, при кристаллизации из растворов на сегодняшний день известны 11 классов способов кристаллизации.

Деление классов на отдельные методы проведем по принципу поддержания движущей силы во времени. Например, в классе ме­тодов, в которых пересыщение задается путем изменения темпе­ратуры, отдельные методы выделяются именно на этом основании; пересыщение в них поддерживается постоянным изменением тем­пературы в процессе выращивания (§ 3.2) или разного рода кон­векцией раствора (§ 3.6—3.8).

В названии метода отражается принцип задания движущей силы и (или) принцип ее поддержания во времени; в этой номен­клатуре нет строгости.

Важным моментом в разбиении методов является выделение их стационарных и нестационарных вариантов, различающихся по поведению движущей силы во времени. Это выделение принципи­ально, так как от того, постоянна или нет движущая сила, зависит качество кристалла, его однородность. Заметим, что практически любой метод может быть осуществлен как в стационарном, так и в нестационарном варианте, но сложность их технической реа­лизации обычно резко различается. Поскольку разные методы ис­пользуются преимущественно в одном из вариантов, мы в дальней­шем описании объединяем их по вариантам.

Как уже говорилось в предыдущей главе, скорость роста крис­талла зависит от значения активационного барьера для перехода вещества из раствора на кристалл. Имеются возможности для управления этим барьером (по крайней мере отчасти) при данном значении движущей силы. Способы воздействия на активационный барьер разнородны. К ним относятся, например, изменение темпе­ратуры, давления, состава среды (растворитель, примеси), пере­мешивание, световое воздействие на раствор, его магнитная обработка и т. д.

72

Используя термин из области кибернетики, назовем параметры, лежащие в основе способов воздействия на активационный барьер, управляющими параметрами. Параметры, благо­даря которым задается движущая сила (температура, давление и пр.), воздействуют одновременно и на активационный барьер и потому являются одновременно также и управляющими пара­метрами.

Деление вариантов методов по управляющим параметрам мы называем «модификацией метода».

В настоящее время, если не считать предыдущего издания на­шей книги, нет нигде четкого выделения управляющих парамет­ров. В результате термин метод (способ) употребляют для обозна­чения понятий на разном классификационном уровне. Так, можно встретить такие термины, как динамический метод выращивания, методы выращивания из раствора в расплаве, гидротермальные методы выращивания, метод выращивания в гелях и т. п. При та­ком подходе методов становится неопределенно много. Выделение методов производится по второстепенным признакам, и границы между ними совершенно расплываются.

Итак, метод выращивания кристаллов можно определить как совокупность следующих принципов организации неравновесной физико-химической системы. 1. Агрегатное состояние среды крис­таллизации и соотношение между составом получаемого кристалла и составом среды (тип способа). 2. Принцип задания движущей силы (класс способов). 3. Принцип ее поддержания во времени. Характеристика способа выращивания дополняется указанием на особенности поведения движущей силы во времени (вариант спо­соба) и на используемые управляющие параметры (модификация варианта способа).

Поскольку для осуществления данного способа выращивания можно предложить целый ряд технических решений, то следует выделить отдельно техническое устройство (аппаратуру) для вы­ращивания кристаллов. Методика выращивания зависит от вы­бранного метода и технического устройства и характеризуется:

а) приемами работы, совокупностью и последовательностью
применяемых операций;

б) собственными значениями параметров кристаллизации и ре­жимами работы. Сюда относятся, как ясно из предыдущего, кон­центрации веществ, пересыщение, температура, давление, режимы
перемешивания и т. д.

В дальнейшем в этой главе описываются некоторые применяю­щиеся сейчас в лабораторных условиях методы выращивания крис­таллов из жидких растворов, по возможности простые технические устройства для их осуществления и методики работы. Описание мы начнем с рассмотрения кристаллизации в нестационарных условиях при снижении температуры, как метода наиболее рас­пространенного. Большинство приемов, описанных в следующем параграфе, используется и при работе иными методами, поэтому ознакомление с ним представляется обязательным для работы по выращиванию кристаллов вообще.

73

Кристаллизации в нестационарных условиях посвящены § 3.2— 3.4, в стационарных — § 3.5—3.8.

3.2. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ РАСТВОРА

Пересыщение в этом методе создается за счет такого изменения температуры насыщенного раствора, которое переводит его в метастабильное, неравновесное состояние (см. диаграмму раствори­мости на рис. 1-8).

В тех редких случаях, когда растворимость падает с повы­шением температуры (см., например, MgS04-H20 на рис. 1-9), температурный коэффициент растворимости мал и поэтому описы­ваемый метод для выращивания кристаллов таких веществ прак­тически не применяется. В силу ограниченности объема кристалли­затора невозможно осуществить процесс так, чтобы он шел одно­временно при постоянных температуре и пересыщении. Поэтому кристаллизация ведется так, что точка состав — температура дви­жется в области метастабильных растворов вдоль кривой насы­щения в сторону уменьшения растворимости, что соответствует снижению температуры, почему описываемый метод обычно назы­вают методом кристаллизации при снижении температуры.

Как следует из гл. 1, изменение температуры и пересыщения неизбежно в большей или меньшей мере сказывается на ходе про­цесса роста и порождает различие состава и строения между от­дельными зонами кристалла. В этом основной недостаток метода.

Для выращивания кристаллов по методу снижения темпера­туры используют кристаллизаторы, изображенные на рис. 5-2. Объем раствора определяют, исходя из необходимого размера (массы) кристалла и хода растворимости вещества (рис. 3-1, а). Так, если растворимость при температуре начала процесса состав­ляет cmax г/100 г растворителя, а при температуре конца про­цесса — cmin и нужно получить кристалл массой A, г, то минималь­ное количество раствора в граммах составит

Верхняя граница температур, с которых начинают процесс кристаллизации, обычно 50—70° С. При более высоких температу­рах постановка опыта существенно затрудняется. Необходим подо­грев фильтровальной колбы и фильтра; при откачке воздуха из колбы раствор начинает кипеть и резко растут потери раствори­теля. Кроме того, чем выше температура, тем большую опасность представляет открывание кристаллизатора (при введении за­травки, в частности) ввиду испарения раствора и образования паразитических кристаллов на его поверхности. С повышением температуры уменьшается также ширина метастабильной зоны раствора, что предъявляет повышенные требования к качеству термостатирования и к чистоте при постановке опытов.

74

При из­вестном опыте выращивания кристаллов эти затруднения, в об­щем, преодолимы, но нужно хорошо отдавать себе отчет в особен­ностях постановок при повышенных температурах. Заметим, что в случае очень больших затруднений можно перейти к выращива­нию методом тепловой конвекции (§ 3.6) практически без измене­ний в технике. Обычно нижний предел снижения температуры — комнатная. Однако с целью максимального извлечения вещества из раствора можно снижать температуру в термостате и ниже ком­натной. Это достигается введением холодильников в термостат с прогоном через них водопроводной или специально охлаждае­мой воды. Таким путем добиваются снижения температуры на 10—15° С ниже комнатной.

При выборе рабочего участка кривой растворимости нужно учитывать, что крутизна кривой растворимости обычно увеличи­вается с возрастанием температуры. Иначе говоря, выбор интер­вала снижения температур и температурного коэффициента рас­творимости сообразуют между собой, что отмечено стрелками на рис. 3-1, а.

75

Взаимосвязи между основными параметрами при выращивании кристаллов по этому методу достаточно просты (рис. 3-1,б). Про­изведение температурного коэффициента растворимости на вели­чину переохлаждения дает пересыщение раствора. Пересыщение раствора в совокупности с объемом раствора создают общую массу избыточного вещества в растворе. Пересыщение в совокуп­ности с температурой определяют скорость роста и соответственно качество кристалла. Качество кристалла, как уже упоминалось в предыдущей главе, влияет в свою очередь на скорость роста. По мере роста кристалла в зависимости от его скорости уменьшается избыточная масса вещества в растворе, т. е. соответственно и пе­ресыщение, и переохлаждение. Основная трудность технического порядка при использовании этого метода — это контроль за изме­нением пересыщения в процессе роста кристалла, что порождает затруднения в выборе необходимой скорости снижения темпера­туры с целью поддержания пересыщения на необходимом уровне. Обычно идут по пути экспериментального подбора оптимальных скоростей снижения t для разных периодов роста.