Выращивание кристаллов из растворов (стр. 7 )

27

Частицы, находящиеся в таких ямах, имеют энергию связи, примерно равную половине энергии связи частицы, находящейся в объеме кристалла. Место на поверхности, соответствующее такой потенциальной яме, называется местом приложения, точкой роста или изломом.

С описанных позиций сингулярными являются грани, на кото­рых вероятность закрепления частицы очень мала. Поверхности, имеющие высокую плотность потенциальных ям, соответствующих изломам, относятся к несингулярным. Заметим, что такие поверх­ности возникают при растворении, раскалывании, шлифовке крис­талла

Нередко частицы представляют собой большие, сложные по форме молекулы или радикалы. Для этих частиц энергии связи существенно различаются при разной их ориентации на поверхности кристалла, и потому требуется сравнительно много времени для выбора такой частицей «правильной» ориентации. Поэтому вещества, состоящие из подобных молекул, бывает трудно получить в виде кристаллов (полимеры, другие сложные органические соединения).

Нормальный механизм роста

Поскольку на несингулярных поверхностях присутствует очень большое число мест приложения, то частицы к несингулярной по­верхности могут присоединяться практически повсеместно, и в этих случаях происходит макроскопическое перемещение поверхности почти параллельно самой себе. Такой механизм роста носит на­звание нормального. Он проявляется в начальном периоде роста растворенных или обколотых кристаллов, но уже через ко­роткое время после погружения кристалла в пересыщенный рас­твор, измеряемое в зависимости от скорости роста секундами или

минутами, несингулярные поверхности разбиваются на мелкие площадки, от­вечающие сингулярным граням (по­верхность приобретает ступенчатый вид), и нормальный рост прекращается. Это происходит потому, что быстрое занятие наиболее глубоких потен­циальных ям резко уменьшает их число. Образованные таким путем ступени в дальнейшем сливаются, укрупняются, случайная несингулярная поверхность заменяется обычными гранями. В этом заключается регенерация кристалла.

28

По нормальному механизму растут кристаллы на затравках, вырезаемых нередко по плоскостям, не отвечающим естественной огранке данного вещества. К таким поверхностям принадлежат искусственно приготовленные грани пинакоида на кварце, дигид-рофосфате калия. Они сохраняются в огранке кристалла сравни­тельно долго. Эти грани приобретают при росте бугристый вид, а описанная выше ступенчатость может на них и не развиваться. Поскольку плотность точек роста на шероховатой поверхности является предельно возможной и постоянной (вся поверхность реакционноспособна), то для несингулярной поверхности скорость роста линейно возрастает с увеличением пересыщения (рис. 1-13).

Механизмы послойного роста

У частицы, адсорбированной на атомно-гладкой поверхности, число ближайших соседей (и соответственно глубина потенциаль­ных ям) гораздо меньше, чем в случае адсорбции на шероховатой поверхности. Прочного закрепления не происходит, и частицы легко десорбируются. Поэтому на идеальных сингулярных поверхностях нет мест присоединения. Пусть теперь на сингулярной грани имеется ступень, аналогичная ступеням вицинальных по­верхностей (§ 1.1). Расчеты показывают [ и др., 1959], что при обычных температурах, задолго до точки плавления, торцы ступеней размыты тепловым движением частиц — шероховаты (рис. 1-14), т. е. вдоль ступеней существуют цепочки глубоких потенциальных ям.

Частица, попавшая в излом на ступени, имея большое число уже закрепленных соседей, прочно присоединяется к кристаллу. Поскольку торец ступени шероховат, т. е. изломов много, присо­единение может происходить практически в любом месте ступени, и ступень продвигается по нормальному механизму. Дойдя до ребра, эта ступень исчезает. Таким образом, при проходе ступени от одного края грани до другого грань продвинется на расстояние, равное высоте ступени. Такой способ роста за счет распространения слоев называется послойным (слоистым, тангенциальным) ростом.

Сами по себе за счет тепловых флуктуации ступени на гладких гранях возникать практически не могут.

29

Однако гладкие грани растут и, как показывают многочисленные наблюдения, растут именно послойно. Существует два механизма образования ступеней на гладких гранях: дислокационный и механизм двумерного зарождения; они подробно обсуждаются в книге -Констэбл [1971].

Дислокационный механизм роста

Если на грань кристалла выходит винтовая дислокация, на этой грани имеется ступень высотой, равной вектору Бюргерса дислокации (рис. 1-1). При росте кристалла торец этой ступени будет служить местом присоединения частиц.

Если за начальную принять прямолинейную форму ступени, то при постоянстве скорости присоединения частиц к любой точке ступени (постоянстве линейной скорости роста ступени) ступень закручивается в спираль (рис. 1-15). При этом над местом выхода дислокации возникает конусообразное возвышение — конус или холмик роста. Холмик роста, ограненный плоскими (вицинальными) гранями, называется вицинальной пирамидой (вициналью).

В случае медленного растворения наблюдается обратное движе­ние ступени с образованием ямки травления на месте выхода дис­локации.

На сингулярных поверхностях, как правило, присутствуют хол­мики роста самых разных размеров, вплоть до различимых нево­оруженным глазом. Нередко удается наблюдать их спиральный характер (рис. 1-16). Заметим, что особенности роста на дислокациях таковы, что описываемый холмик может иметь спиральный характер только вблизи своего центра.

Спирали могут быть одно - и многозаходные, контуры спираль­ных ступеней могут быть округлыми (гладкими) и многоугольными (полигональными). При малых пересыщениях симметрия полигональных контуров ступеней подчиняется симметрии граней, высота ступеней невелика и конус, имея при вершине угол, близкий к 180°, почти не виден. При этом боковые поверхности конусов роста иногда образуют макроскопически гладкие вицинальные грани, дающие в отраженном свете отдельные отблески. При увеличении пересыщения расстояние между ступенями уменьшается, соответственно увеличивается крутизна конусов; рельеф поверхности становится резким, контрастным. Одновременно контуры ступеней обычно становятся округлыми.

Контрастность рельефа при неизменной высоте элементарных ступеней может увеличиваться за счет появления на грани так на­зываемых кинематических волн плотности ступеней.

Появление таких волн, представляющих собой сгущения элементарных ступеней (рис. 1-17), обусловлено особенностями диффузионного поля вблизи центров роста. На рис. 1-17, а не видны элементарные ступени (высотой, равной вектору Бюргерса), образовавшие кольцеобразные кинематические волны, но сами волны видны прекрасно и дают возможность легко найти центр роста (вершину конуса). Кинематические волны в ряде случаев видны даже невооруженным глазом. Элементарные ступени требуют для своего обнаружения специальных тонких методик исследования поверхности: элек­тронной микроскопии, многолучевой интерферометрии [ФЭС, 1962—1966 гг.].

Еще раз подчеркнем, что холмики роста наблюдаются практически на всех кристаллах, выращиваемых из низкотемпературных растворов. Образование этих форм рельефа граней на выходах винтовых дислокаций подтверждается, в частности, путем травления граней октаэдра кристаллов А1 — К-квасцов и тетраэдра бромата натрия.

Конусы роста образуются, как правило, не на одиночных дислокациях, а на скоплениях дислокаций. Показано [ и др., 1959], что чем больше дислокаций одного знака входит в группу, тем она активнее (т. е. тем больше она генерирует слоев в единицу времени). Если на грани работает одновременно несколько групп дислокаций, то слои, испускаемые наиболее активной группой, могут подавлять работу остальных групп и одиночных дислокаций. Поэтому, хотя плотность дислокаций, как уже указывалось, высока, в стабильных условиях на поверхности грани обычно действует всего несколько центров роста, а иногда и один. Если же изменить пересыщение, то поверхность покрывается множеством мелких конусов роста. В течение какого-то времени идет отбор, кончающийся тем, что на грани опять остается несколько наиболее активных центров роста, причем это могут быть и новые, но ранее не активные.

31

При возвращении к прежнему пересыщению после периода множественного проявления центров восстанавливается деятельность старых центров роста.

Иногда, особенно в присутствии примесей, тормозящих распространение слоев (§ 1.7), возникновение множества конусов роста на грани наблюдается и в стабильных условиях роста. При этом, если холмы роста относительно изометричны (т. е. скорость движения слоев от центра в разных направлениях примерно одинакова), возникает поверхность типа «булыжной мостовой» [грань (111) кристаллов пентаэритрита], как и при уже упоминавшемся нормальном росте пинакоида кварца. Если же холмы роста сильно вытянуты, на грани образуется «вицинальная штриховка» (медный купорос, эпсомит и т. д.) *.

Основной источник дислокации в кристалле — это либо напряжения, вызванные неравномерным вхождением примесей в решетку (§ 1.8), либо термические напряжения. Установлены также некоторые частные способы образования дислокаций при росте. Так, и наблюдали возникновение дислокаций при срастании ветвей скелетного кристалла (о скелетах см. в § 1.6). [1958] описал возникновение дислокаций при слоистом обрастании кристаллом твердых частиц, осевших на его поверхность. Аналогично возникает большое число дислокаций при смыкании слоев над жидкостными включениями [, 1966], в частности при обычном захвате включений при регенерации. Не случайно поэтому наблюдается преимущественное расположение ямок травления на гранях над затравками. Подробно возникновение дислокаций в кристаллах при росте рассмотрено и др. [1977].