Выращивание кристаллов из растворов (стр. 17 )

Методика постановки опытов следующая. Приготавливается раствор с концентрацией, соответствующей насыщению при выбран­ной температуре, которая, пусть, например, составляет 50°С, и пере­гревается градусов на десять. Тщательно вымытый кристаллиза­тор, который не следует сушить, а тем более вытирать (при этом попадают механические примеси!), прикрытый от попадания пыли из воздуха, должен находиться в термостате при 55—57° С. Рас­твор быстро — чтобы не остыл — фильтруется и без промедления сливается в кристаллизатор, который сразу закрывается времен­ной крышкой с закрепленным в ней термометром.

Неточность в табличных данных по растворимости, ошибки при взвешивании и отмеривании растворителя и растворяемого вещества, потери растворителя при приготовлении раствора и фильтрации — все это приводит к тому, что к моменту заливки раствора в кристаллизатор температура его насыщения может су­щественно отличаться от ожидаемой. Если раствор сильно недосыщен, то затравка в нем будет быстро растворяться, а большая теп­ловая инерция термостата и кристаллизатора не позволит быстро установить нужную температуру и предотвратить потерю затравки. Если в кристаллизаторе раствор пересыщен, то приоткрывание крышки кристаллизатора, не говоря уже о введении в него за­травки, ведет к запаразичиванию раствора и к срыву опыта.

Для роста удовлетворительных кристаллов многих веществ требуются переохлаждения, составляющие десятые доли градуса или первые градусы. Повышение пересыщения часто ведет к порче кристалла и к запаразичиванию раствора. Все это вынуждает пе­ред постановкой затравки определять температуру насыщения раствора tн (§ 4.4). Если выбран способ определения температуры насыщения по конвекционным потокам или по наблюдению за ростом — растворением кристалла непосредственно в кристаллиза­торе, то в крышке наряду с термометром укрепляют кристаллоносец с пробным кристаллом.

76

Крышка тщательно моется, а кристалл должен быть сполоснут теплой водой. После окончания определе­ния tH пробный кристалл извлекают и в термостате устанавливают температуру на 5—6° С выше температуры насыщения. Кристал­лизатор герметизируется и оставляется на 10—12 ч для растворе­ния попавших из воздуха или отделившихся от пробного кристалла частиц, которые могут стать центрами кристаллизации. По исте­чении этого срока температуру снижают. К этому времени подго­тавливается кристаллоносец с затравкой. После мытья в горячей воде кристаллоносца и крышки споласкивается теплой водой за­травка. Удобно, особенно для кристаллов, плохо переносящих рез­кие изменения температуры, выдерживать кристаллоносец и крышку в теплых парах растворителя. Для этого достаточно в сво­бодный кристаллизационный сосуд налить немного горячей воды, закрыть его крышкой с кристаллоносцем и держать его так до момента постановки. Хранение чистого кристаллоносца в открытом виде не допускается.

Когда температура в кристаллизаторе станет на 2—2,5° С выше температуры насыщения, в кристаллизатор можно ввести затравку. Делать эту операцию нужно быстро, лучше вдвоем. Один убирает крышку с термометром, другой переносит крышку с кристаллонос­цем на кристаллизатор, после чего оба его герметизируют. Темпе­ратуру в термостате снижают до температуры роста, например на 1°С ниже tн, и ждут начала регенерации кристалла, которая уста­навливается по появлению отблесков от граней или по помутне­нию поверхности, что при некотором навыке легко замечается. При регенерации в районе будущих вершин и ребер возможно по­явление очень тонких нависающих слоев кристаллического веще­ства, которые при преждевременном включении движения могут отрываться и давать начало паразитическим кристаллам. По­этому следует подождать с включением движения до завершения регенерации, отмечаемой по исчезновению замутнения поверх­ности. Если по истечении нескольких часов ни на дне кристаллиза­тора, ни на кристаллоносце не возникло паразитических кристал­лов, если затравочный кристалл не превратился в сросток или в скелет, то можно считать, что первая часть постановки опыта успешно завершена. Следующий этап — собственно выращивание кристалла — требует постепенного снижения температуры.

С какой скоростью и как снижать температуру кристаллиза­ции? Здесь возможно несколько вариантов. Первый, наименее благоприятный, когда предварительным обследованием (кристал­лизацией в малых объемах раствора, согласно рекомендациям пре­дыдущей главы) установлено только, что кристаллы из имеюще­гося вещества и выбранного растворителя растут визуально одно­родными (прозрачными), а сведений о желательном пересыщении нет. В этом случае к вопросу подходят грубо эмпирически — мето­дом проб и ошибок. Например, в начале опыта задано переохлаж­дение 1°С. Рост идет хорошо. Допустим, через 12 ч снижают тем­пературу на 0,4° С. Все в порядке. Еще через 12 ч — на 0,4° С. Через час-полтора появились включения.

77

Не следует прерывать про­цесс, пусть кристалл испорчен. Регулярно записывая время, сни­жение температуры и реакцию кристалла, мы получим сведения для корректировки своих действий при последующих опытах.

Появившиеся включения раствора свидетельствуют о том, что при существующем размере кристалла и скорости перемешивания раствора (или движения кристалла) пересыщение велико. Для его уменьшения по прошествии следующих 12 ч либо вообще не сни­жают температуру, либо снижают ее на 0,2—0,3° С. Если наблю­дение за поверхностью в отраженном свете показывает, что грани стали гладкими, т. е. включения заросли, необходимое снижение пересыщения найдено.

При последующем снижении можно вновь вернуться к скачку в 0,4° С и проверить реакцию кристалла. Если включения пере­стали появляться, можно постепенно увеличивать скачки сниже­ния, имея в виду, что увеличивающийся в размере кристалл при сохранении линейной скорости роста будет иметь возрастающий прирост массы. Результаты эксперимента нужно перенести на график время — температура с отметками периодов возникновения включений и следующий опыт проводить с уменьшением тех ско­ростей снижения, которые привели к появлению дефектов. Для хорошо растворимых веществ с крутой зависимостью раствори­мости от температуры и в случае простой геометрической формы кристалла, приставив линейку к кристаллизатору, определяют приблизительно размеры и массу кристалла. Затем (конечно, с погрешностью) рассчитывают температуру насыщения при дан­ной температуре роста. И, уже исходя из этого расчета, опреде­ляют, насколько следует снизить температуру в кристаллизаторе. Заметим, что в цилиндрических кристаллизаторах остаются неис­каженными лишь вертикальные размеры кристалла.

Слежение за размерами кристалла удобно вести, если на крис-таллоносец нанести метки через 5 мм.

Описанная последовательность операций проста, но она отно­сится к получению кристаллов, в общем хорошо растущих (Аl - К-квасцы, сегнетова соль, семиводный сульфат магния), кото­рые легко получить массой до 200—300 г. Что касается других ве­ществ, то обычно довольно легко найти оптимальные условия для получения небольших кристаллов, но трудности резко возрастают при увеличении их размеров. Опыт показывает, что такой путь по­иска оптимальных условий выращивания какого-либо даже не слишком капризного вещества может занять месяцы. Поэтому под­черкнем еще раз, что не следует считать потерянным время, потра­ченное на предварительное обследование роста методом, описан­ным в § 2.2.

Поиск оптимальных условий роста крупных кристаллов облег­чается, если кристаллизатор снабжен измерителем пересыщения — переохлаждения (§ 4.4). В этом случае нахождение нужных пере­сыщений на разных этапах роста кристалла ведется таким же пу­тем, как описано выше, — по границе между внешне однородным и неоднородным ростом, но здесь мы уже можем действовать го­раздо увереннее, определяя числовые значения области пересы­щений, в которой растут кристаллы удовлетворительного качества.

78

В описываемом способе выращивания сложной задачей яв­ляется борьба с возникновением паразитических кристаллов. Еди­ничные или множественные паразиты могут появиться вскоре — в первые часы после начала роста основного кристалла — или по­явиться (появляться) по истечении более длительных сроков. В первом случае причины связаны с ошибками в постановке экс­перимента, во втором — с нарушением нормального хода кристал­лизации. Основные причины появления паразитов при постановке сводятся к следующим.

1.  Попадание кристаллической пыли из воздуха при введении затравки в кристаллизатор. Для предотвращения этого работы с соответствующим сухим веществом должны проводиться либо в другом помещении, либо в вытяжном шкафу.

2.  Плохое обмывание крышки, кристаллоносца и затравки.

3.  Дефектность затравки — трещины и включения в ней, что приводит к отрыву от нее крупинок при выдержке кристалла в не-досыщенном растворе перед началом роста.

4.  Недостаточное время или низкая температура выдержки раствора после определения температуры насыщения с помощью пробного кристалла.

5.  Слишком большое начальное пересыщение, которое может быть следствием как испарения, ввиду плохой герметизации крис­таллизатора при выдержке раствора перед введением затравки, так и ошибки при определении температуры насыщения.

Если эти погрешности постановки сравнительно легко устра­нимы, то появление плавающих кристаллов или кристаллических пленок на поверхности кристаллизатора говорит за то, что необ­ходимо либо менять температуру начала процесса, либо даже как-то изменять аппаратуру. Если герметизация удовлетворительна, то появление плавающих кристаллов на поверхности является ре­зультатом переохлаждения поверхности раствора. Устранению переохлаждения поверхности способствует дополнительная тепло­изоляция крышки кристаллизатора либо даже специальный обо­грев ее.

Причины появления паразитических кристаллов по истечении суток и более после начала роста обычно следующие.

1. Единичные кристаллы, особенно если они появляются в од­них и тех же местах кристаллоносца или кристаллизатора из опыта в опыт, свидетельствуют о наличии трещин и царапин, в ко­торых даже при тщательном мытье посуды сохраняются остатки кристаллической фазы. Это происходит при использовании крис­таллизаторов, в которых было допущено высыхание раствора. В такие сосуды перед их использованием надо на несколько суток налить растворитель. Кристаллоносцы, имеющие сложную форму, вообще лучше хранить в растворителе.