Выращивание кристаллов из растворов (стр. 22 )

Перед извлечением выросшего кристалла температуру конден­сатора поднимают до прекращения конденсации, а температуру в камере роста увеличивают на 2—3°С выше температуры насы­щения.

Если кристалл получен удовлетворительный, то в раствор можно вводить новую затравку, ориентируясь на тот же режим роста. Однако трудно рассчитывать на успех первой постановки. Возможно, потребуется заново определить скорость рециркуляции в зависимости от теплообмена в конденсаторе. Заметим, что изме­рение скоростей конденсации во время опыта не приводит к срыву процесса.

Если во время опыта произошло запаразичивание из-за чрез­мерно большого пересыщения, то лучше всего поднять на 2—3°С температуру в кристаллизаторе, прекратить рециркуляцию, урав­няв температуру конденсатора и раствора, извлечь кристалл и ввести вместо него мешалку. После растворения паразитических кристаллов вновь определяют температуру насыщения и начинают выращивание нового кристалла.

Описанный метод пригоден для выращивания крупных моно­кристаллов разных веществ в широком диапазоне значений рас­творимости, что может оказаться особенно ценным для таких со­единений, которые имеют сравнительно низкие растворимости, а также обратную зависимость растворимости от температуры и малые температурные коэффициенты.

Описанные особенности кристаллизатора: широта примени­мости, возможность проведения многократных циклов выращива­ния, удобство измерения и коррекции скорости рециркуляции, от­носительно небольшие размеры, постоянство температуры и, нако­нец, возможность поддержания сравнительно постоянного пересыщения

99

— делают этот метод удобным в лабораторных условиях. Прибор, основанный на том же принципе, что и описанный в этом параграфе, был предложен и др. [Кристал­лизатор. .., 1961]. Его отличает отсутствие специального конденса­тора (растворитель конденсируется на выпуклой крышке кристал­лизатора) и несколько другая конструкция камеры растворения. Этот кристаллизатор был в дальнейшем усовершенствован Дж. Л. Сэмпсоном и М А. Ди-Пьетро [1963].

3.6. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ ТЕПЛОВОЙ КОНВЕКЦИИ РАСТВОРА

Если поддерживать различие в плотности раствора в разных его участках постоянным, то процесс естественной конвекции в жидкости становится постоянным. Его можно использовать для переноса вещества к растущему кристаллу.

Разность плотностей в растворе образуется благодаря раз­ности температур или концентраций или той и иной вместе. Повы­шение температуры ведет к уменьшению плотности, повышение концентрации, как правило, к ее увеличению. Поэтому совместное изменение t и с, что происходит при одновременном повышении температуры раствора и растворении в нем вещества, может при­водить в разных случаях к тому или к другому результату. По­этому же имеется два разных варианта конвективного переноса вещества для роста кристалла, в зависимости от преобладания одного из двух названных факторов. Здесь описывается метод пе­реноса вещества за счет тепловой конвекции, т. е. тот случай, когда ведущим является уменьшение плотности за счет тепло­вого расширения жидкости. В нижней части кристаллизатора (рис. 3-9) располагается вещество для подпитки (шихта), а в верхней — кристалл, и создается температурный перепад с бо­лее высокой температурой в нижней части. Шихта растворяется, и вещество вследствие тепловой конвекции переносится в более холодную часть, где раствор переохлаждается и отдает избыточ­ное вещество растущему кристаллу, после чего возвращается в зону растворения.

Рассмотрим некоторые особенности «простой» конвекции жид­кости, прежде чем переходить к описанию более сложного процесса ее переноса с участием растворения и кристаллизации. За основу примем процессы переноса, идущие в вертикальной трубке с вер­тикальным же градиентом температур.

Пусть градиент температур, начиная с нулевого, постепенно на­растает во времени. В такой системе возникает неравновесное рас­пределение плотностей. Однако из-за наличия вязкости движение начинается лишь по достижении некоторого минимального пере­пада плотностей. Иначе говоря, жидкости обладают пусть неболь­шим, но конечным сопротивлением сдвигу. Начавшееся при малых градиентах плотности движение имеет так называемый ламинар­ный— параллельноструйчатый характер. При хорошем термостатировании

100

Рис. 3-9. Схема прибора для кристаллизации при тепловой

конвекции раствора.

/ — камера роста с кристаллом; 2- камера растворения с шихтой; tn и t0 — соответственно температура термостатов нагрева и охлаж­дения.

восходящий и нисходящий потоки при­жаты к стенкам и идут довольно строго верти­кально. При этом вдоль всей области их контакта имеет место захват части струек из восходящего потока в нисходящий и происходит их перемеши­вание. Отсюда становится ясным, что эффектив­ность переноса вещества может быть существенно повышена при разобщении этих потоков либо пе­регородкой, либо организацией конвекции в О-образном контуре при горизонтальном перепаде тем­ператур.

Из-за частичного перемешивания потоков скорость движения жидкости кверху падает и в при­поверхностных слоях может даже возникнуть застойная зона.

Нарастание температурного перепада приводит к появлению неупорядоченного, хаотического (турбулентного) движения жид­кости. Оно характеризуется распадом жидкости на отдельные об­ласти — вихри, внутри которых сохраняется ламинарное движение. Эти вихри распадаются и возникают вновь на разных уровнях в трубке. Температура в движущейся так жидкости существенно изменяется от одного вихря к другому, но мало изменяется в пре­делах одного вихря. Между ламинарным и турбулентным режи­мом течения есть переходный режим, характеризуемый тем, что в столбе жидкости возникает устойчивое расслоение на «малые контуры конвекции» с горизонтальными границами между ними. Внутри этих участков движение ламинарное и температуры до­вольно близки и постоянны. От слоя к слою изменения температур значительны.

Так как температура снижается по мере движения раствора вверх, то теплоотдача в окружающую среду уменьшается и наряду с уменьшением скорости течения в направлении снизу вверх умень­шается температурный градиент. Поэтому в одном и том же со­суде могут наблюдаться разные режимы движения: внизу — тур­булентный, выше — ламинарный.

Ламинарный режим переноса как более стабильный для выра­щивания кристаллов предпочтительнее. Однако и он в стандарт­ном варианте кристаллизатора (вертикальная трубка) дает замет­ные колебания температур. Дело в том, что вариации распределе­ния температур в термостатах, в которых теплоноситель специ­ально не перемешивается, могут приводить к изменению путей подъема и опускания жидкости в кристаллизаторе, и, таким обра­зом, колебания температуры в данной точке кристаллизатора бу­дут больше, чем в термостате.

101

Как видно из изложенного, картина свободной конвекции в вер­тикальной трубке сложна, она еще недостаточно изучена, и зара­нее сказать, какова она будет в данном растворе при данных усло­виях, довольно трудно. Дальнейшие подробности о свободной кон­векции— в работах [1952 г.], [1961, 1963], И. Шмида и Ф. Соммера [1967], [1975]. Так как в известных нам работах свободная конвекция изучалась в отсутствие шихты и с подогревом только нижнего торца трубки, важность такого рода исследований для нас ограниченна.

Проста и устойчива картина ламинарных потоков в наклонных и горизонтальных трубках. Поток из области нагрева идет вдоль верхней стенки трубки и возвращается вдоль нижней. Использо­вание слабо наклоненных трубок в качестве кристаллизаторов можно рекомендовать, но с этим сопряжены некоторые неудобства при зарядке веществом, введении кристаллоносцев и организации их движения; сильно наклоненные и горизонтальные трубки также неудобны в связи с резко возрастающей опасностью запаразичи-вания стенок. Поэтому на таких трубках мы здесь не останавли­ваемся.

Температуры в трубке всегда отличаются от температур сна­ружи из-за конвекционного перемешивания раствора. Поэтому вы­деляют:

—  внешний температурный перепад — разность температур между термостатом нагрева и термостатом охлаждения;

—  внутренний температурный перепад — разность между сред­ними температурами у шихты и около кристалла;

—  градиент температуры — изменение температуры на еди­ницу длины кристаллизационной трубки. Градиент температуры — величина векторная. Она различна для разных точек и для разных направлений в кристаллизаторе.

Очевидно, что внутренний температурный перепад из-за пере­мешивания раствора меньше, чем внешний. Внутренний перепад тем меньше, чем больше скорость конвекции (рис. 3-10). Важно обратить внимание на то, что разные теплоносители, используемые в термостатах, существенно различаются по интенсивности тепло­передачи. Так, теплообмен с водяной рубашкой несравненно боль­ше, чем с воздушной. Чем больше теплообмен с термостатами, тем ближе внутренний температурный перепад к внешнему и тем больше скорость конвекции.

102

Когда на дне вертикального кристаллизатора находится рас­творяющееся вещество, конвекционная картина усложняется. Те­перь на плотность жидкости помимо температуры влияет и концен­трация растворяющегося вещества. Если прогревать раствор только через шихту (границу между термостатами нагрева и охлаждения расположить на уровне шихты) и если при этом темп увеличения плотности за счет растворения окажется больше темпа уменьшения плотности за счет нагрева, раствор у поверхности шихты окажется тяжелее, чем вышележащая жидкость. В этом случае конвекции не происходит и выращивание кристаллов делается практически невозможным. Вообще, чем больше раство­римость вещества, его температурный коэффициент растворимости, его плотность, тем больше вероятность расслоения раствора. Это расслоение проявляется иногда очень резко — вплоть до образо­вания видимых горизонтальных границ, различимых из-за суще­ственной разницы в показателях преломления контактирующих растворов (пример — квасцы). Благодаря расслоению образуются малые контуры конвекции, каждый из которых замкнут в пределах зон растворения и роста. Обмен веществом между ними невелик.