Выращивание кристаллов из растворов (стр. 1 )

УДК 649.07

Выращивание кристаллов из растворов / , , —2-е изд., перераб. и доп.— Л.: Недра, 1983. — 200 с.

Изложены методы выращивания кристаллов из растворов при атмосферном давлении и умеренной температуре (до 100° С), наиболее доступные и часто применяющиеся в лабораторных условиях. Описаны техническое оснащение кристаллизационной лаборатории, приемы работ, меры борьбы с неоднородно-стями, возникающими в кристаллах при их росте, подбор оптимальных условий для выращивания и т. д. Второе издание (1-е изд.— 1967) значительно перера­ботано и дополнено новыми материалами как по теории роста кристаллов, так и по методам их выращивания.

Для кристаллографов, минералогов, физиков и химиков, связанных с вы­ращиванием и изучением кристаллов. Для всех тех, кто занимается или начи­нает заниматься выращиванием кристаллов с целью изучения самих кристаллов или процессов их образования.

Тдбл. 2, ил. 71, список лит. 76 назв.

Авторы: , ,

Рецензент — канд. геол.-минерал. наук (ГОИ)

1904020000—315 RQ CQ

043(0П—83------- 69""~83 © Издательство «Недра», 1983

ПРЕДИСЛОВИЕ

Предыдущее издание этой книги* вышло 15 лет назад. С тех пор углубилось наше понимание процесса роста кристаллов, по­явились новые методические разработки, новые приемы работы и т. д. Расширился круг лиц, интересующихся ростом кристаллов. Других книг, которые могли бы быть сопоставлены по тематике с упомянутой, за прошедшие годы не появилось в отечественной и, насколько нам известно, в мировой литературе. Поэтому назрела необходимость в издании новой книги на ту же тему, в переработанном и расширенном виде. Задачи, которые ставили перед собой авторы в предыдущем издании, остались теми же:

а) изложить основы представлений о процессе роста кристал­лов в объеме, необходимом для достаточно сознательного выращи­вания кристаллов из растворов;

б) дать рекомендации по выбору рациональной методики выра­щивания, конструкций кристаллизационных установок и эффективных приемов работы;

в) описать меры борьбы с неоднородностями кристаллов, воз­никающими при росте, и другими «капризами» растущих крис­таллов.

Предлагаемая книга представляет собой пособие по выращива­нию кристаллов из растворов при атмосферном давлении и уме­ренной температуре (до 100°С). Выращивание кристаллов из рас­творов при указанных условиях наиболее доступно и часто приме­няется в лабораторных условиях. Оно незаменимо при получении тех кристаллических разновидностей данного вещества, которые не кристаллизуются из расплава (переходят в другие разновид­ности данного химического соединения раньше его температуры плавления), а также для получения кристаллов тех веществ, ко­торые плавятся с разложением (инконгруэнтно).

Описываемые методы предназначены в основном для выращи­вания небольших, от долей миллиметра до 3—5 см, кристаллов, необходимых и достаточных для исследования их формы, физиче­ских свойств, особенностей их роста, строения и т. д. Эти же спо­собы обычно служат основой для создания на их базе методик выращивания крупных промышленных кристаллов.

Г., , Выращивание кристаллов из рас­творов. «П., Недра, 1967.

3

1*

Авторы излагают преимущественно свой опыт работы. Они остерегались описывать известные из литературы, но не апробированные ими приемы и методы. С этим связаны и известная при­страстность авторов, и различия в отношении детальности описа­ния приемов и методов. Авторы полагают, что главное — понимать основы механизма роста и знать какую-то совокупность более или менее устоявшихся приемов работы. Вдумчивый работник всегда найдет новые, более удобные для него варианты постановки опыта.

Книга рассчитана на широкий круг читателей. Она предназна­чена физикам и химикам, которым приходится выращивать не­большие кристаллы для лабораторных исследований. Знакомство с ней полезно и тем, кто, исследуя свойства кристаллов, не полу­чает их сам. В этом случае книга может дать представление о том, как дефектность кристалла, от которой в существенной степени зависят его свойства, связана с условиями выращивания. Книга предназначается также для геологов-экспериментаторов, как ми­нералогов, так и петрологов, которые интересуются ростом кристаллов и которые пытаются экспериментальным путем найти ответы на вопросы, возникающие у них при изучении природных кристаллов. Книга может быть полезна работникам соответствующих специализированных кристаллизационных лабораторий и заводским работникам по синтезу монокристаллов. Книга может также помочь химикам-технологам, занимающимся так называемой массовой (самопроизвольной, спонтанной) кристаллизацией, для лучшего понимания этого процесса. Круг таких специалистов довольно широк, так как массовая кристаллизация осуществляется в заводских масштабах, будучи непременным технологическим этапом при производстве реактивов, кристаллических удобрений, лекарственных препаратов и т. п.

Наконец, книга может служить пособием для студенческого практикума, который проводится в некоторых вузах разного про­филя. Книга пригодна также для учителей и школьников старших классов, желающих ознакомиться с кристаллизацией.

Хотя в книге рассматривается сравнительно узкая область условий выращивания кристаллов, она может быть интересна и для специалистов, занимающихся выращиванием кристаллов из раствора в расплаве, гидротермальными методами и т. д., поскольку общие принципы выращивания из сложных по составу сред — растворов одинаковы для разных термодинамических усло­вий и разных сред.

Заметим, что желание сделать книгу доступной более широ­кому кругу читателей привело к тому, что иногда в ней разъяс­няются элементарные для специалиста явления, понятия, а с дру­гой стороны, содержатся ссылки на работы, которые могут быть интересны только для специального изучения данной частной проблемы.

Замечания и пожелания просим присылать Ленинград, Университетская наб., д. 7/9, Ленинградский государ­ственный университет, НИИ земной коры.

4

1

ГЛАВА

ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

ИЗ РАСТВОРОВ

1.1. СТРОЕНИЕ РЕАЛЬНОГО КРИСТАЛЛА

Все реальные кристаллы — и получаемые в лаборатории, и при­родные — всегда содержат дефекты, т. е. те или иные отклонения от идеального строения и формы. Поэтому, отсылая читателя за сведениями об идеальных кристаллах к учебникам по кристаллографии *, обратимся к их дефектам — тому, что является, с одной стороны, обычной помехой при использовании кристаллов, а с другой — свидетельством об особенностях их роста.

Размерность элемента структуры кристалла принимают за ну­левую и выделяют следующие типы дефектов: нульмерные, одно­мерные, двумерные, трехмерные [Современная кристаллография, т. 2, 1979].

Нульмерные дефекты

К нульмерным, или точечным, дефектам относятся вакансии (незанятые места в структуре), любые примесные частицы (атомы, ионы, молекулы), находящиеся как в узлах структуры, так и в межузлиях, а также собственные межузельные частицы. К этим дефектам приводит тепловое движение атомов. Чем выше темпе­ратура, тем больше таких дефектов существует в кристалле. При тепловом равновесии вблизи температуры плавления в кристаллах большинства веществ доля вакансий от общего числа атомных мест в идеальной решетке достигает примерно 10-4, доля межузельных атомов — приблизительно 10-8. Вакансии, кроме того, образуются при вхождении в кристалл примесей с валентностью, отличной от валентности основных строительных единиц кристалла. Так, наличие примеси Са2+ в кристаллах NaCl обусловливает существование катионных вакансий в количестве, соответствующем атомной концентрации примеси.

Одномерные дефекты

К одномерным (линейным) дефектам относятся дислокации. Если частично разрезать кристалл вдоль некоторой поверхности,

* См., например, книги и [1972 г.], [1974 г.].

5

Рис. 1-1. Дислокации.

а — краевая; б — винтовая; в — смешанная; АВ — линия дислокации; Ь — вектор Бюргерса.

ограниченной линией АВ (рис. 1-1), сместить края разреза относительно друг друга на вектор b, кратный вектору решетки, и вновь «склеить» вдоль поверхности разреза, то окажется, что возникшие внутренние напряжения концентрируются вдоль линии АВ.

Это и есть дислокация. Вектор сдвига b называется вектором Бюргерса. Если вектор Бюргерса перпендикулярен к линии дислокации, такая дислокация называется краевой (рис. 1-1, а). Если же он параллелен дислокации, дислокация называется винтовой (рис. 1-1,6). В случае винтовой дислокации атомные плоскости, перпендикулярные к линии дислокации, образуют единую непре­рывную винтовую поверхность правого или левого закручивания. Ориентация вектора Бюргерса может быть и переменной вдоль дислокации, и тогда мы имеем смешанную дислокацию (рис. 1-1, в).

Вектор Бюргерса вдоль дислокации остается неизменным, по­этому дислокация не может кончаться в кристалле. Она либо вы­ходит на его поверхность, либо замыкается на себя, образуя петлю, либо оканчивается на других дефектах (не точечных).

Энергия дислокации, обязанная деформации вещества вблизи оси дислокации (линии АВ на рис. 1-1), зависит от механических свойств кристалла и пропорциональна квадрату вектора Бюргерса. Именно с этим связана невыгодность существования дислокаций с большими (много большими параметров элементарной ячейки кристалла) векторами Бюргерса. Поэтому тем или иным путем

—^

возникшая дислокация с большим b во время роста обычно рас­щепляется на группу дислокаций, у которых сумма векторов Бюргерса равна вектору Бюргерса исходной дислокации, а суммарная энергия меньше. Расщепление дислокаций с большими b отмеча­лось, например, для природных кристаллов флогопита.

Взаимодействие между упругими полями дислокаций с одина­ково направленными векторами Бюргерса (одного знака) приводит к отталкиванию между ними. Дислокации с противоположными векторами Бюргерса притягиваются друг к другу. Из-за этого и под действием иных, внешних и внутренних, напряжений в кристаллах дислокации могут перемещаться. В результате