Выращивание кристаллов из растворов (стр. 32 )

Основное, найденное, может быть, еще алхимиками, правило гласит: «подобное растворяется в подобном». Подобие относится к степени полярности взаимодействующих веществ, к характеру в них химической связи (разумеется, такой смысл не вкладывался в него открывателями этого правила). Так, обладают лучшей растворимостью полярные и ионные вещества именно в полярных растворителях. Неполярные вещества растворяются легче в непо­лярных растворителях, металлы — в металлических расплавах.

При поиске растворителя следует также иметь в виду два пра­вила, вытекающие из уравнения растворимости Шредера [Гераси­мов Я. И., , 1980 г.]:

а) при данной температуре вещество с более высокой темпера­
турой плавления менее растворимо в жидкости по сравнению с ве­ществом, имеющим более низкую температуру плавления;

б) из двух твердых веществ, растворяемых в жидкости при
данной температуре и имеющих равные температуры плавления,
менее растворимым будет то, теплота плавления которого выше.

Зависимость растворимости данного вещества от диэлектриче­ской постоянной растворителя в серии растворителей обычно имеет максимум, что отражает так называемое «правило Семенченко» [, 1956].

Мы не будем здесь касаться методов определения раствори­мости, практикуемых обычно в химии. Они описываются в соот­ветствующей литературе и, разумеется, могут быть применены в практике кристаллизационной работы. Укажем лишь на один специфический метод — определение растворимости путем наблю­дения за поведением кристалла в растворе известного состава, т. е. путем определения температуры насыщения раствора (§ 4.4). Определение температуры насыщения у серии растворов разной концентрации позволяет построить кривую растворимости.

Отметим, что при использовании этого метода следует заранее, с помощью пробных опытов, установить, какие фазы (кристалло­гидраты разной водности, полиморфные модификации данного ве­щества) кристаллизуются из исследуемого раствора при разных температурах. Тем самым мы также будем иметь необходимые пробные кристаллы разных фаз для дальнейших определений. Кроме того, если растворимость не известна даже приблизительно, следует заранее определить ее порядок путем последовательного

141

растворения небольших порций данного вещества в известном ко­личестве растворителя (см. дальше).

Указанный метод определения растворимости надежен, точ­ность его весьма высока и зависит практически лишь от точности приготовления раствора. В данном случае, разумеется, раствор го­товится с большей точностью, чем для выращивания кристаллов. Выбор точности определения растворимости следует, конечно, в каждом конкретном случае сообразовывать с растворимостью вещества, температурным коэффициентом растворимости и теми методами выращивания, которые предполагается использовать. Предлагаемый метод по сравнению с традиционными методами хи­мии по изучению растворимости, как не требующий длительного обычно вымешивания растворов и их анализа, принадлежит к ско­ростным.

Грубая оценка растворимости бывает достаточна для выбора метода выращивания и для практической работы рядом методов. Для такой оценки в пробирку наливают испытуемый растворитель (до 10 мл) и насыпают навеску вещества в количестве около 5—10% от объема растворителя. Пробирку взбалтывают, доби­ваясь полного растворения навески. Если она растворится, добав­ляют следующую такую же навеску. Добавляют вещество извест­ными порциями до тех пор, пока не обнаружится, что оно больше не растворяется. Далее оставляют испытуемую пробу на сутки — двое при температуре, для которой определяется растворимость, время от времени взбалтывая. После этого раствор осторожно, как можно полнее, сливают, осадок высушивают. После этого опреде­ляют массу нерастворившегося остатка по разнице в массе про­бирки с остатком и чистой пробирки. Зная массу остатка и сум­марную массу растворившихся навесок, нетрудно определить ко­личество растворившегося вещества и отсюда растворимость.

Если летучести отличаются незначительно, из нерастворивше­гося декантированного вещества фильтровальной бумагой вытяги­вают оставшийся растворитель, и определяют массу остатка.

4.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НАСЫЩЕНИЯ РАСТВОРА

Ряд способов выращивания кристаллов и исследовательская работа по изучению их роста требуют знания температуры насы­щения растворов.

Определение температуры насыщения может производиться как прямыми, так и косвенными способами. К первым относятся спо­собы, связанные с непосредственным поведением кристалла в рас­творе: 1) по наблюдению за конвекционными потоками около крис­талла, 2) по наблюдению за ростом — растворением кристаллов. Ко вторым относятся способы, связанные с измерением тех или иных свойств раствора, заметным образом зависящих от его кон­центрации и температуры. Сюда относятся измерения электропро­водности, плотности, показателя преломления раствора и др.

142

Рассмотрим некоторые способы определения температуры насы­щения, наиболее часто встречающиеся в практике выращивания кристаллов.

По наблюдению за конвекционными потоками

Как уже упоминалось (§ 1.6), при росте неподвижного крис­талла от него поднимаются вверх конвекционные потоки. При рас­творении эти потоки идут вниз. При равновесии они отсутствуют. Таким образом, по наблюдению за ними можно установить темпе­ратуру насыщения раствора. Методика определения следующая.

а) Берут по возможности однородный кристалл размером
5—10 мм в поперечнике. При растворении неоднородных кристал­лов от них возможно отделение крупинок, которые могут дать на­чало паразитическим кристаллам. При размерах кристаллов
меньше указанных конвекционные потоки сравнительно плохо за­метны.

б) Кристалл закрепляют на инертной проволоке толщиной
0,7—1 мм при помощи клея, нерастворимого в используемом рас­творе. В этом случае в кристалле осторожно высверливается не­
сквозное отверстие. Глубина отверстия 2—3 мм. Отверстие зали­вается клеем и туда вводится предварительно обезжиренный аце­тоном конец стержня или проволоки. Клею дают высохнуть, после
чего пробный кристалл готов к работе. Помещение в кристаллиза­тор пробного кристалла, обвязанного проволокой или ниткой, не­
редко приводит к выпадению подрастворившегося кристалла,
К такому же следствию приводит просто приклеивание кристалла
с помощью капли клея. В результате опыт приходится прерывать,
раствор вновь перегревать и т. д.

Нитку или проволоку можно заменить колечком, отрезанным, например, от резиновой трубки. Такое колечко постоянно будет прижимать пробный кристалл к кристаллоносцу, что почти пол­ностью гарантирует сохранность кристалла на кристаллоносце.

Для квасцов, сегнетовой соли и других легкоплавких веществ можно использовать более простой способ крепления пробного кристалла. Конец медного лакированного провода толщиной 0,5—1,0 мм очищают от лака на 5—8 мм. На спиртовке нагревают очищенный конец провода и накаленную проволоку, не давая ей остыть, вплавляют в кристалл на глубину 3—4 мм. Нужно непо­движно продержать несколько секунд проволоку и кристалл в од­ном положении до кристаллизации расплавленного вокруг прово­локи материала. После закрепления кристалла проволоку вблизи его изгибают под прямым углом, с тем чтобы в дальнейшем крис­таллоносец не мешал наблюдению за потоками, идущими вверх.

в) Для кристаллизатора приготавливают крышку из толстого
стекла или резины с двумя отверстиями: одно — для ввода термо­метра, другое, достаточное по размерам, — для свободного про­
хода через него пробного кристалла. Термометр и кристаллоносец
с пробным кристаллом закрепляют в крышке при помощи чистых

143

резиновых пробок. Ртутный шарик термометра и кристалл должны быть примерно на одном уровне — около середины объема рас­твора.

Удобно пробный кристалл крепить непосредственно к термо­метру упомянутым выше резиновым колечком. Это упрощает ра­боту и обеспечивает более высокую точность определения темпе­ратуры насыщения раствора.

г) Крышку, термометр и кристаллоносец обмывают горячим
(70—80°С), а кристалл в течение 3—5 с споласкивают теплым
растворителем. Затем кристаллизатор, перегретый на 3—5° С выше
предполагаемой температуры насыщения, накрывают этой
крышкой.

Конвекционные потоки организуются не сразу, а по прошествии некоторого времени. Поэтому определение начинают через 1—2 мин после погружения кристалла в раствор.

д) Наблюдение за появлением потоков ведут вблизи верхнего
и нижнего краев кристалла с помощью удаленного неяркого ис­точника света. Иногда бывает трудно заметить конвекционные
потоки или отличить их от свилей в стекле кристаллизатора. В та­ком случае кристалл или кристаллизатор надо слегка качнуть,
чтобы потоки заколебались. Например, убеждаются при этом, что
потоки идут вниз. Следовательно, идет растворение. Записывают
температуру и время измерения. Затем температуру снижают. На­
сколько снижать температуру, зависит от характера потока. Если
поток отчетливо виден и толщина его составляет несколько миллиметров, можно снижать температуру на 2—3°С и больше. Если
поток тонок и виден плохо, значит, температура насыщения близка
и снижение нужно вести медленнее. После каждого снижения тем­пературы нужно выждать некоторое время до установления нового
режима, записать температуру и время наблюдения. По мере сни­жения температуры потоки становятся все более слабыми и, нако­нец, при какой-то температуре — незаметными. Этот момент осо­бенно важен. Медленно продолжают снижать температуру. Дол­жны появиться потоки, идущие вверх. Определив температуры, при
которых исчезают потоки, идущие вверх и вниз (с погрешностью
до 0,1—0,2°С), мы тем самым берем температуру насыщения
в «вилку».

Вначале процесс определения температуры насыщения по кон­центрационным потокам является довольно длительным. Затем, после приобретения навыков работы с данным веществом, время определения сокращается до 1—1,5 ч.

Эта методика применяется для определения температуры насы­щения веществ, обладающих крутой зависимостью растворимости от температуры, т. е. веществ, которые преимущественно выращи­ваются при снижении температуры. Чувствительность методики увеличивается с применением известного в оптике метода Теплера [, 1966 г.; , 1957].