Выращивание кристаллов из растворов (стр. 34 )

Для закрепления затравки удобны полихлорвиниловые трубки, используемые как электроизоляционный материал в радиотехнике. Если трубку выдержать в ацетоне 1—2 мин, она на 10—20 мин становится эластичной и ее можно натянуть на кристаллоносец с диаметром, значительно превышающим диаметр трубки.

150

Рис. 4-3. Простейший кристаллоносец для выращивания кристаллов

в динамическом режиме.

/ — стержень; 2 — полиэтиленовая или резиновая трубка; 3 — затравка.

Нужно обратить внимание на крепление затравки в трубках. Затравка должна иметь длину, примерно вдвое превышающую диаметр трубки. Если имеющиеся затравки меньше диаметра трубки, их можно закрепить внутри трубки инертным клеем. Обычно вполне удовле­творительно держат клей БФ-2, БФ-4, Н88 или целлу­лоидный лак.

Замечено, что кристаллы, выросшие на затравке, в ряде случаев имеют худшее качество, чем самопроиз­вольно образовавшиеся кристаллы. Видимо, неограненная„ округлая поверхность, которую приобретает за­травка при растворении перед введением в режим разращивания, активнее адсорбирует примеси, чем нор­мальные грани кристалла. На этот момент следует обратить внимание, и, если такой эффект наблю­дается, затравку надо утапливать в трубке кристалло-носца.

Затравка должна вставляться с некоторым усилием. Вводить ее в трубку нужно до упора в стержень, что снизит подвижность кристалла относительно кристаллоносца. Для уменьшения его по­движности следует избегать также длинных концов трубок; необ­ходимо, чтобы кристалл, подрастая, как можно раньше охватил утолщение и закрепился. на стержне. Нежесткое сцепление крис­талла и кристаллоносца, как и деформация последнего, приводят к возникновению трещин в растущем кристалле.

Материал, из которого изготавливается кристаллоносец, дол­жен быть весьма устойчивым к воздействию раствора кристалли­зуемого вещества. Он не должен растворяться даже в незначитель­ной степени, не должен разбухать, так как это может привести к растрескиванию кристалла. В большинстве случаев для кристаллоносцев применимо обычное стекло. В большинстве неорганиче­ских растворов устойчиво также оргстекло. Для органических растворителей, по-видимому, единственно надежным материалом является фторопласт. Применение иных материалов, таких как оргстекло, полихлорвинил и др., требует тщательного контроля за отсутствием любого взаимодействия между ними и растворителем (набухание, выщелачивание, растворение и пр.).

Металлические стержни нужно использовать с осторожностью не только из-за их химической неустойчивости, но и из-за того, что вследствие своей большой теплопроводности они будут нарушать термостатирование вблизи кристалла. Кроме того, в кристалле около металлического кристаллоносца иногда могут возникать на­пряжения при изменении температуры, в силу большого темпера­турного коэффициента расширения металла.

151

Имея в виду практически неограниченные возможности варь­ирования формой кристаллоносцев, приведем типичные примеры, в которых в той или иной степени реализуются описанные требо­вания к кристаллоносцам.

1. В качестве кристаллоносцев, помещаемых на дно кристалли­
затора, используются усеченные конусы или пирамидки с углуб­
лением на верхней площадке, куда вставляется кристалл. Такие
пирамидки удобно извлекать из выросшего кристалла. Кристалло-
носцы могут быть изготовлены из стеклянных трубок и пластинок
(рис. 4-4). Трубка приклеивается к пластинке достаточно инерт­
ным клеем, большой механической прочности здесь не требуется.
В трубку заливается парафин или вводится пробка так, чтобы
кристалл лежал в ямке глубиной 3—5 мм. Просты и удобны в ка­
честве кристаллоносцев площадки из оргстекла или фторопласта,
в которых делают для затравок несквозное отверстие той или иной
формы, в зависимости от конкретных особенностей кристалла
(рис. 4-4). Снаряженный кристаллоносец споласкивается вместе
с затравкой теплым растворителем, теплым же пинцетом
осторожно вводится в кристаллизатор и устанавливается на его
дне.

Помещение кристаллоносца в недосыщенный раствор приводит к частичному растворению кристалла и образованию в углублении насыщенного раствора. В этих условиях без перемешивания рас­твора растворение затравки сильно задерживается. Идет только медленный молекулярно-диффузионный обмен между насыщенным раствором в углублении и недосыщенной основной массой рас­твора. При понижении температуры и переходе раствора через температуру насыщения кристалл вначале медленно регенерирует, получая вещество только путем молекулярной диффузии. После же его появления из трубки возникают конвекционные потоки, обеспе­чивающие более быстрый рост. Если растворимость сильно зависит от температуры, затравка мала, углубление невелико, а перегрев велик или длителен, может произойти полное растворение затра­вочного кристалла. С другой стороны, слишком большое заглубле­ние кристалла приведет к его длительному росту внутри трубки. Чтобы избежать этого, необходимы большие затравки. С другой стороны, большие однородные затравки труднее выбрать. Первые же опыты покажут, какие размеры кристаллоносца и условия по­становки опыта являются удовлетворительными.

Описанные кристаллоносцы могут быть использованы как при статическом конвекционном, так и при динамическом режимах выращивания в варианте: кристалл неподвижен — раствор пере­мешивается мешалкой. В этом случае требуются утяжеленные кристаллоносцы, чтобы они не сдвигались во время перемешива­ния.

2. Для получения сравнительно изометрических кристаллов тех
веществ, которые обычно растут уплощенными, в качестве крис­таллоносца может быть использована пластина, в которой засверливается несколько углублений в шахматном порядке. Пластина

152

устанавливается в кристаллизаторе с закрепленными в углубле­ниях затравками вертикально или слабо наклонно. Ориентировка затравок выбирается так, чтобы плоскость, параллельная их упло­щению, была вертикальна. В этом случае конвекционные потоки обеспечивают повышенное питание граней, имеющих наименьшие скорости роста, по сравнению с горизонтальным расположением плоских кристаллов на дне кристаллизатора.

3.  Кристаллы, растущие в виде игл и удлиненных призм, могут быть получены более или менее изометричными, если их помещать между двумя параллельными пластинами, ограничивающими рост кристаллов в длину. Это уже близко к выращиванию кристаллов в формах (см. дальше).

4.  Крепление маленьких затравок может быть осуществлено следующим образом. Тонкая стеклянная палочка — кристаллоно-сец диаметром около 1 мм смазывается тонким слоем вазелина. Палочка погружается на б—8 мм в целлулоидный лак (или клей для фотопленки, магнитной ленты) и медленно равномерно вытя­гивается. После высушивания в течение 5 мин ее вторично опус­кают в клей, затем извлекают и высушивают в течение получаса. Если пленка окажется слишком тонкой, можно операцию провести еще 1—2 раза. После полного высыхания пленки оба конца трубки обрезаются бритвой, и ее стаскивают с палочки на 1 —1,5 мм, чтобы в свободный конец трубки можно было ввести затравку. За­травочный кристалл с поперечником, примерно равным диаметру палочки, вводится в отверстие трубки. Легким прикосновением смоченной в ацетоне ваты к концам целлулоидной трубки доби­ваются размягчения и плотного облекания трубкой затравочного кристалла и стеклянной палочки. После получасового высу­шивания на воздухе кристаллоносец готов к использованию. Такие кристаллоносцы применяются и при работе под микроско­пом.

Для динамических режимов выращивания достаточно крупных кристаллов удобен кристаллодержатель, имеющий специальное основание из оргстекла или фторопласта. На рис. 4-5 представлен вариант кристаллодержателя для двух затравок. Нижняя часть затравки обернута амортизирующей полоской листовой вакуум­ной резины, вставлена в основание кристаллодержателя и закреп­лена в нем с помощью вставки и фиксирующей резиновой по­лоски.

При закреплении кристалла фиксирующую полоску растягивают (соответственно она утончается), после чего вводят в щель. За­тем ее концы одновременно отпускают, и она, возвращаясь к исходным

153

размерам, надежно поджимает вставку к затравке. Такой кристаллоносец приводится в колебательное движение с центром в резиновой крышке кристаллизатора. В случае необходимости по­верх основания наклеивают амортизационные подкладки из листо­вой резины толщиной 1—2 мм, которые сни­мают значительную долю напряжений в кристалле, появляющихся при его давлении на основание. Кристаллодержатели с площадками — основа­ниями удобны еще и тем, что они после снятия го­тового кристалла готовы к следующей постановке, но, разумеется, после тщательного вымачива­ния.

Кристаллоносцы вме­сте с кристаллами перед установкой должны быть хорошо прогреты до тем­пературы, несколько пре­вышающей температуру опыта, лучше в парах растворителя. Это непре­менное условие.

В ряде случаев пред­почтительно выращива­ние кристаллов в фор­мах по следующим при­чинам. Как уже: указы­валось, специфичность вхождения примесей в разные грани порождает напряжения в кристалле и, далее, оптические не­однородности, дислока­ции и т. п. Поэтому выращивание кристаллов одной единственной гранью должно давать и дает наименее дефектные кристаллы. Вы­ращивание кристаллов в формах дает также возможность получе­ния кристаллов прямо в виде полуфабриката, изготовление из ко­торого необходимых деталей облегчено. Для получения кристаллов заданного профиля затравочный кристалл помещается на дне раз­борного контейнера, имеющего сечение нужной формы. При выра­щивании в контейнерах к поверхности кристалла необходимо по­давать раствор в виде направленной струи, для чего лучше всего использовать помпу типа описанной (§ 5.5).

154

4.7. ОБРАЩЕНИЕ С ВЫРАЩЕННЫМ КРИСТАЛЛОМ

Извлечение кристалла из раствора требует, как правило, осто­рожности.