Выращивание кристаллов из растворов (стр. 18 )

79

2.  Нарушение герметизации кристаллизатора, что обычно вы­зывает массовое запаразичивание.

3.  Нарушение нормального движения кристаллоносца, приво­дящее к его вздрагиванию и выкрашиванию кристалла в контакте с ним.

4.  Появление трещин в кристалле, выходящих на его поверх­ность (о причинах их см. в § 3.10).

5.  Превышение допустимой скорости снижения температуры, что приводит к переходу раствора в лабильное состояние. Этому почти всегда предшествует порча кристалла, появление включе­ний, расщепление, рост в виде скелета, дендрита и т. д. Разу­меется, может действовать одновременно ряд причин, и устране­ние какой-либо одной из найденных причин не даст тогда ощути­мых результатов. В качестве способа борьбы с паразитами можно использовать такой подогрев, который обеспечивает более высо­кую температуру придонных частей раствора. Это достигается, в частности, если в использующемся, обычно жидкостном, термо­стате оставить такое количество воды, чтобы кристаллизатор был погружен в нее всего на 10—15 мм. В этом случае температура в кристаллизаторе будет несколько ниже температуры термостата. Последняя мера в общем не может считаться радикальной, так как уменьшение поверхности контакта кристаллизатора с термостатирующей жидкостью приводит к снижению стабильности тем­пературы в кристаллизаторе, что в свою очередь влияет на одно­родность кристаллов, а также резко увеличивает переохлаждение поверхности раствора.

Заметим, что описанные причины возникновения паразитиче­ских кристаллов являются общими для почти всех методов крис­таллизации.

Температуру в процессе выращивания снижают либо вруч­ную — один - два раза в сутки (желательно чаще, но на более ма­лые значения), в соответствии с подобранным режимом снижения, либо с помощью специальных устройств (§ 5.4), позволяющих уменьшать ее плавно и непрерывно. Автоматическое снижение температуры, разумеется, предпочтительнее ручного.

Кристаллизацию можно считать законченной по истечении су­ток с момента последнего снижения температуры. Затем кристалл извлекается из кристаллизатора (§ 4.7). Оставшийся раствор мо­жет быть вновь использован. Для этого в раствор добавляется ве­щество в количестве, равном массе полученного кристалла. Во время длительных опытов бывают заметные потери растворителя. Поэтому после зарядки кристаллизатора нужно измерить уровень раствора, а после окончания опыта и досыпки вещества долить растворитель до прежнего уровня раствора. После этого вновь определяют температуру насыщения и ведут процесс, как было изложено выше.

Даже в случае использования весьма чистых веществ много­кратное получение кристаллов из одного и того же раствора ведет к накоплению в нем примесей, которые рано или поздно начнут

80

заметно влиять на рост и качество кристаллов. Нужно суметь во­время уловить этот момент и полностью заменить раствор. Это замечание относится и к ряду последующих методов.

Описываемый метод широко применяется для получения крис­таллов из растворов, в том числе из раствора в расплавах солей. Этому способствует относительная простота метода и, по-види­мому, большая его освоенность по сравнению со многими другими.

С помощью этого метода выращивается ряд важных в промыш­ленном отношении веществ: дигидрофосфат калия, дигидрофосфат аммония, сегнетова соль, бифталат калия, алюмокалиевые квасцы и др.

В природе при снижении температуры растворов образуется, видимо, наибольшая часть всей массы кристаллов. При снижении температуры кристаллизуются горные породы из магмы, представ­ляющей собой, как уже говорилось в § 1.2, поликомпонентные рас­творы. При снижении температуры образуются кристаллы различ­ных минералов из растворов при самых разных температурах, в том числе и высокотемпературных (гидротермальных) раство­ров. При уменьшении температуры кристаллизуется лед, при па­дении температуры осенью и зимой растут кристаллы в соляных озерах. Заметим, что в последнем случае пересыщение создается также и за счет испарения, что рассматривается в следующем па­раграфе.

3.3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ ИСПАРЕНИИ РАСТВОРИТЕЛЯ

Для создания избытка вещества здесь используются различия в скорости испарения из раствора растворенного вещества и рас­творителя. Поэтому главным требованием для использования этого метода является то, что давление равновесных (насыщенных) па­ров растворителя над раствором должно быть существенно больше давления равновесных паров растворенного вещества. Это требо­вание практически всегда выполняется для водных растворов ион­ных соединений, но не всегда реализуется для растворов органи­ческих соединений. Вторым общим требованием является превы­шение давления насыщенных паров растворителя над данным раствором сверх реально существующего давления паров раство­рителя в окружающей среде.

На рис. 3-2, а показано, какие параметры являются определяю­щими при постановке выращивания кристаллов по этому методу. Выбор температуры и растворимости взаимообусловлен, что отра­жают противоположно направленные стрелки между обоими ука­занными параметрами. Взаимосвязь между основными парамет­рами в процессе выращивания кристалла методом испарения изоб­ражена на рис. 3-2, б. Температура, площадь испарения раствора и разность упомянутых выше давлений определяют количество испарившегося растворителя.* Произведение количества испарившегося

* Вообще говоря, равновесное давление паров растворителя зависит от кон­центрации раствора, но здесь это несущественно, и соответствующая стрелка от­сутствует, так как концентрация раствора в течение выращивания почти не из­меняется.

81

растворителя на концентрацию раствора (в граммах на 100 г растворителя) дает массу избыточного вещества в растворе. От количества испарившегося растворителя зависит наличный объем раствора. Масса избыточного вещества, будучи отнесенная к объему раствора, определяет пересыщение. Рост кристалла при­водит к уменьшению массы избыточного вещества, т. е. и к умень­шению пересыщения.

Общие требования к устройствам для кристаллизации по этому методу следующие.

1.  Кристаллизатор должен быть термостатирован. При слабой зависимости растворимости от температуры и в случае не очень высоких требований к качеству кристаллов нередко применяется пассивное термостатирование (§ 5.3), обеспечивающее отсутствие резких колебаний температуры. Оно не ликвидирует плавных, хотя, может быть, и значительных, ее изменений, которые не так опасны для кристалла. Дело в том, что при медленных колебаниях температуры, например в период ее повышения, пересыщение уменьшается. Но одновременно при повышении температуры уве­личивается скорость испарения, что препятствует уменьшению пе­ресыщения. При понижении температуры действуют обратные тен­денции. Таким образом, происходит частичная саморегулировка пересыщения. Однако всегда, когда есть возможность, следует ис­пользовать активное термостатирование (воздушные термостаты, например, или хотя бы сушильные шкафы).

2.  Испарение раствора необходимо вести при изоляции рас­твора от пыли, находящейся в воздухе. Несоблюдение этого при­водит к появлению паразитических кристаллов.

Выделим два варианта осуществления описываемого метода.

а) Испарение растворителя в атмосферу. Это один из простей­
ших приемов получения кристаллов. Здесь необходимы: сосуд лю­
бой формы, предпочтительно из стекла (стандартный кристалли­
затор, стеклянная банка, колба), пыленепроницаемый фильтр —
лист фильтровальной бумаги или кусок плотной ткани для пере­
крытия отверстия сосуда и кусок шпагата, которым закрепляется
фильтр. Фильтр можно прижать перфорированной крышкой или
плоским кольцом. Щелей между фильтром и торцом отверстия ис­
пользуемого сосуда не должно быть. Поэтому крышка должна
быть плоской и не должна коробиться при увлажнении и нагреве.
Если торец сосуда недостаточно плоский, его пришлифовывают.

На рис. 3-3, а показан такой кристаллизатор, помещенный в пассивный термостат.

б) Испарение растворителя в закрытом сосуде. Для использо­вания этой методики, помимо желания ускорить испарение, могут
быть и другие причины. Первая — невозможность получения крис­талла вышеописанным путем, из-за того что равновесное давление
паров растворителя над раствором меньше, чем реально существу­ющее в атмосфере. Растворы некоторых солей (например, Nal)
поглощают из воздуха воду и разбавляются. Вторая — нежела­тельность испарения растворителя в атмосферу, из-за того что он

83

либо ядовит, либо имеет неприятный запах, огнеопасен или де­фицитен.

Для поддержания испарения в закрытом сосуде создают внутри него перепад давления паров растворителя. Это может быть сде­лано путем помещения в указанный сосуд какого-нибудь веще­ства, поглощающего пары используемого растворителя, как это делается в обычном эксикаторе, в который для поглощения водя­ных паров помещается концентрированная серная кислота или обезвоженный хлористый кальций. Если же вещество, поглощаю­щее пары, трудно подобрать (например, пары органических рас­творителей) или если стремятся к повышенной чистоте при крис­таллизации, так как поглотители паров сами испаряются и их пары поглощаются раствором, то можно организовать местный боковой подогрев кристаллизатора. На удаленных от него стенках сосуда идет конденсация паров, и конденсат в простейшем вари­анте этой методики стекает на дно сосуда (рис. 3-3, б).

Методика постановки опыта при выращивании кристаллов по описываемому способу следующая. Вымешиванием или с использо­ванием табличных данных приготавливается раствор, насыщенный при выбранной температуре роста. Раствор перегревается на 8—10° С и заливается в чистый, можно мокрый, кристаллизатор. Если растворимость вещества сильно зависит от температуры, то кристаллоносец вводится в раствор, когда температура будет выше температуры роста на 2—3°С. Раствор можно заливать в кристал­лизатор, в котором уже находятся затравки. В этом случае, чтобы предотвратить их полное растворение, затравки следует помещать в углубления, высверленные в пластине из какого-либо инертного материала (фторопласт, оргстекло). Кристаллизатор закрывается заранее подготовленными фильтром, крышкой с отверстиями (или кольцом) и устанавливается в термостат или эксикатор. После установки кристаллизатора его нельзя переставлять, двигать,