Выращивание кристаллов из растворов (стр. 3 )

Поверхностный слой обладает избытком энергии по сравнению с энергией частиц внутри кристалла — поверхностной энергией.

Благодаря решетчатому строению кристаллов атомарная структура разных граней различна.* Поэтому различна и поверхностная энергия граней разной кристаллографической ориентировки. Зависимость поверхностной энергии от ориентации описывается с помощью полярной диаграммы (рис. 1-5), в которой направление

* Знание атомного рисунка граней необходимо во многих задачах кристал-логенезиса. Способ проектирования структуры кристалла на плоскость грани дан, например, и [1964].

11

Рис. 1-6. Типы кристаллических поверхностей.

а — сингулярные (гладкие); б — несингулярные (шероховатые); в — вицинальные (сту­пенчатые).

радиуса-вектора каждой точки диаграммы определяет ориентацию перпендикулярной к этому радиусу плоской поверхности, а длина радиуса пропорциональна поверхностной энергии этой грани. Соответственно особенностям полярной диаграммы выделяют два основных типа кристаллографических поверхностей, резко, различающихся по строению: сингулярные поверхности, соответствующие острым минимумам, и несингулярные, соответствующие гладким участкам полярной диаграммы вдали от острых минимумов. Сингулярные поверхности (грани) атомно-гладкие. Несингулярные поверхности шероховаты в атомном масштабе, т. е. имеют большую плотность выступов и впадин молекулярных размеров (рис. 1-б). При температурах, близких к температурам плавления, сингулярные грани могут размываться тепловым движением и становиться шероховатыми.

Поверхности, соответствующие участкам полярной диаграммы вблизи острых минимумов, где поверхностная энергия сильно за­висит от ориентации грани, выделяют в особый тип — вициналь-ных поверхностей. Они состоят из широких атомно-гладких террас, разделенных ступенями. Чем меньше расстояние между ступенями, тем круче наклонены вицинальные поверхности к соответствующей гладкой грани. Если расстояние между ступенями становится соизмеримым с их высотой, вицинальная поверхность переходит в несингулярную, шероховатую.

При росте из растворов появление несингулярных поверхностей на кристаллах не характерно и случается редко, при особых усло­виях эксперимента [ М, , 1975]. Также не характерно и появление в огранке строго сингулярных граней.

Трехмерные дефекты

К трехмерным дефектам относятся прежде всего области крис­талла, ограниченные рассмотренными выше двумерными дефек­тами, — двойниковые прослойки, включения других политипных или полиморфных модификаций, макроблоки. Важным типом трех­мерных дефектов являются включения раствора, рассматриваемые в § 1.6. Сюда же относятся включения посторонних твердых фаз. Твердые включения подразделяются на протогенетические — за­хваченные кристаллом при росте, сингенетические — возникшие и разраставшиеся одновременно с кристаллом, и эпигенетические — возникшие при преобразовании готового кристалла.

12

При выращивании кристаллов из низкотемпературных раство­ров наиболее обычны протогенетические включения, источником которых являются твердые частицы, содержащиеся в реактивах: пыль, попадающая из воздуха, и продукты разложения раствора (например, так называемый «дождь» — цепочки твердых включений неизвестного состава, видимо, вдоль дислокаций в кристаллах алюмокалиевых квасцов, КН2РО4, сегнетовой соли). Благодаря малым размерам эти включения могут быть не видны простым глазом.

Сингенетические твердые включения, дающие закономерные сростки с кристаллом-хозяином, называются эпитаксическими. Они могут возникать и в тех случаях, когда раствор ненасыщен по ве­ществу включения (пример — желтая кровяная соль в кристаллах КС1).

Эпигенетические включения возникают, когда образующиеся при высоких температурах кристаллы при снижении температуры оказываются неустойчивыми и распадаются на разные фазы. Кроме того, включения новой фазы могут образовываться в выросших кристаллах под действием химических агентов (метасоматическое замещение) или физических воздействий (например, выделение частиц Ag в кристаллах AgCl под действием излучения). Для кристаллов, выращиваемых из низкотемпературных растворов, эпигенетические включения нехарактерны.

1.2. СРЕДА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Химический состав и строение интересующей нас жидкой среды кристаллизации, наряду с особенностями конкретной кристалли­ческой структуры, определяют облик кристалла и его совер­шенство.

Монокристаллы могут быть выращены из собственного пере­охлажденного расплава. В таком случае их состав одинаков с со­ставом жидкости, а температура кристаллизации близка к темпе­ратуре плавления. При кристаллизации из растворов, которые представляют собой макроскопически однородную (гомогенную) смесь разных веществ, температура кристаллизации отдельных ее компонентов обычно значительно ниже температур их плавления, а состав кристаллов отличается от состава жидкости. Кроме того, при росте кристаллов из расплава существенную роль играет отвод теплоты кристаллизации, при росте из раствора — диффузия в среде около кристалла. Имеются также некоторые другие отличия в механизме его роста и формообразования.

Заметим, что если различие между «чистым» расплавом и раствором, в ко­тором кристаллизующийся компонент находится в подчиненном количестве, до­статочно четкое, то граница между этими типами жидкости стирается, когда кристаллизующееся вещество в растворе резко преобладает.

Кстати, в геологических науках укоренилось представление о высокотемпе­ратурных силикатных поликомпонентных жидкостях, которые дают начало из­верженным горным породам, как о расплавах. В природе практически отсут­ствуют жидкости, которые можно было бы назвать расплавами.

13

В отличие от кристаллического вещества дальний порядок в жидкости на­рушен, однако ближний, пусть неидеальный порядок сохраняется. Поэтому можно говорить об определенной структурированности, или квазикристаллич­ности, жидкостей.

В расплавах ближний порядок в жидкости, как правило, подобен ближнему порядку в соответствующем кристалле, но иногда и отличается от него. В ка­честве примера такого подобия приведем металлы, примера отличия — салол. В растворах ближняя упорядоченность около частиц данного вещества обычно существенно иная, чем в кристаллах.

Многие жидкости состоят из постоянно возникающих и исчезающих микрообластей, в пределах которых ближняя упорядоченность различна. Прежде всего это характерно для некоторых жидких смесей (ацетон — вода, Bi — Pb и др.), где структура микрообластей соответствует структуре отдельных компо­нентов [, 1956 г.]. Отметим, что «конгломератным» строением мо­гут обладать и чистые жидкости. При этом ближний порядок в некоторых ми­крообластях может быть таким, который вообще в кристалле невозможен (например, с координационным числом 5). Такие жидкости при охлаждении легко дают стекла, например расплавы AgNО3, боратов, кварца и т. д. [ 1969 г.].

Жидкости характеризуются самопроизвольными отклонениями плотности и состава в отдельных микрообластях от их среднего значения по всему объему смеси — флуктуациями. Значение и частота флуктуации нарастают: при увеличении температуры. Флуктуации отражаются на физических свойствах жидкости: ее диэлектрической постоянной, теплоемкости и др. В ряде случаев флуктуации настолько велики, что смесь обладает опалесценцией — видимым светорассеянием. Однако есть и смеси, в которых уровень флуктуации концентрации понижен, например смесь формамид — вода. В настоящее время жидкие смеси все чаще применяют для выращивания кристаллов (например, смеси вода — пропиловый спирт, вода — глицерин).

Для получения кристаллов наиболее употребительны растворы, содержащие два вещества — бинарные растворы. Одно из веществ называется растворите­лем, другое (твердое перед растворением) — растворенным.

Тепловые, объемные и другие эффекты, возникающие при растворении, сла­бее аналогичных явлений при обычных химических реакциях, что свидетель­ствует о соизмеримости сил химических связей между разными компонентами раствора и сил связи внутри каждого компонента. Эти эффекты объясняются сольватацией — возникновением в растворах в большей или меньшей степени устойчивых во времени группировок, состоящих из иона (молекулы) растворен­ного вещества и окружающей его «шубы» молекул растворителя.

Различают ближнюю и дальнюю сольватацию (если в воде — то гидрата­цию). Под ближней понимают относительно прочное связывание с частицей (ио­ном, молекулой) ближайших молекул растворителя. Под дальней понимают из­менения, происходящие с более удаленными молекулами растворителя (изменение скорости их диффузии, взаимного расположения и др.).

Сольватный комплекс может совершать броуновское движение как единое целое. Прочность комплексов может быть настолько велика, что они иногда со­храняются вплоть до критической температуры, но обмен молекулами между сольватной оболочкой и остальными молекулами жидкости существует всегда.

Строение воды и водных растворов *

В первом приближении молекулу воды можно представить в форме тетра­эдра с двумя положительными вершинами на протонах и двумя отрицательными вершинами на вытянутых электронных орбитах. Такое строение молекул воды определяет и характер образуемых ими связей. Так как эти связи осуществляются протонами, они получили название водородных. Каждая молекула может давать четыре водородные связи. Отсюда ее тетраэдрическое окружение четырьмя другими молекулами воды. Характер направленности водородных связей приводит к тому, что кристаллы обычного гексагонального льда-1 имеют ажурную

* Подробно о воде см. книгу Д. Эйзенберга и В. Кауцмана [1975 г.].

14

структуру в виде трехмерного каркаса, вдоль одной из осей которого проходят каналы. Поперечник их в местах расширения превышает диаметр молекул воды. Плавление льда сопровождается разрывом связей между некоторыми молекулами и провалом их в каналы структуры льда. Доля молекул, утративших свои связи с соседями, при 0°С составляет 9—15%. Повышение температуры сопровождается дальнейшим разрушением структуры.