Выращивание кристаллов из растворов (стр. 15 )

В разные порции этого сложного растворителя добавляется кристаллизуемое вещество так, чтобы избыток его остался на дне примерно на сутки, лучше при перемешивании. В этом случае бу­дут получены растворы, близкие к насыщенным. Далее с ними следует работать так же, как указано выше.

Разумеется, рекомендуемая методика является лишь пример­ным планом действий, отнюдь не шаблоном.

3. Изучение кристаллов в процессе роста.
Только что описанные методики просты и обычно являются достаточными для оценки качества получаемых кристаллов, т. е. тем са­мым и качества используемых составных компонентов раствора,
а также достаточными для ориентировочного выбора оптимальных
условий кристаллизации. Обычно после этого сразу переходят

66

к получению крупных кристаллов, надеясь в процессе их выращи­вания сравнительно быстро окончательно подобрать приемлемые режимы кристаллизации. Действительно, иногда это получается. Однако, как правило, быстро добиться этого не удается. Поэтому, вообще говоря, после предварительной работы, описанной в п. I—2, следует обратиться к более или менее детальному изучению роста кристаллов данного вещества под микроскопом при контролируе­мых условиях, которые позволяют получить количественные дан­ные для объективной оценки качества используемых реактивов, для выбора оптимальных температур и пересыщений. Стремление избежать этого этапа работ, сэкономить на нем время нередко оборачивается значительными последующими потерями времени. Необходимость такой работы тем более настоятельна, чем крупнее нужны кристаллы, чем выше требования к их качеству.

Методика наблюдения за кристаллизацией под микроскопом в термостатированной кювете [Микроскопический метод..., 1975; , 1979] в принципе проста, хотя требует эксперимен­таторского навыка. Заметим, что полученные в такой работе дан­ные представляют уже самостоятельный научный интерес. Наи­более удобной для целей изучения роста единичных кристаллов на затравке является кювета в термостатированном кожухе, изоб­раженная на рис. 2-1, а. Кюветы рассчитаны обычно на объем рас­твора 10—50 мл. Изготовление кюветы с плоскопараллельными передней и задней стенками, как на рис. 2-1, а, не обязательно, она может быть заменена круглым баллончиком. Последний го­раздо легче изготовить. Важно, чтобы термостатируемый кожух имел плоскопараллельные переднюю и заднюю стенки.

Термостатирование производится протекающей через кожух водой с постоянной температурой. Проток воды осуществляется с помощью специальных термостатов (§ 5.3). Кювета закрепляется на столике микроскопа с помощью прижимного кольца, позволяю­щего перемещать кювету при установлении кристалла в поле зре­ния. Для наблюдений используются микроскопы, столики которых могут принимать вертикальное положение (типов МП, МИН). При их отсутствии могут находить применение и другие, но закреплен­ные на вертикальных кронштейнах. В качестве кристаллоносца используется стеклянная палочка толщиной 0,6—1 мм. На нижнем ее конце крепится кристалл (§ 4.6), а верхний проходит через тефлоновую пробку с отверстием (рис. 2-1,6), соответствующим диа­метру палочки. Для лучшего уплотнения пробка имеет тонкие на­ружные горизонтальные ребра. Резиновый диск фиксирует кристаллоносец по высоте и служит для вращения кристалла при его установлении в нужное положение. При хорошем осевом закрепле­нии затравки удается наблюдать все грани, которые находятся в зоне, параллельной оси вращения. С такой кюветой работают как в проходящем, так и в отраженном свете, что важно при на­блюдении поверхности граней. Для заливки раствора исполь­зуется стеклянный медицинский шприц с натянутой вместо иглы тонкой полиэтиленовой или тефлоновой трубкой или просто маленькая воронка.

67

Раствор заливается так, чтобы он не доходил до входной трубки. Так как при его заливке на входной трубке остается пленка раствора, которая, высыхая, дает паразитические кристаллы, то после заливки входную трубку протирают мокрым жгутом из фильтровальной бумаги. Работа с кюветой аналогична действиям, описанным в § 3.2. С использованием этой методики можно наблюдать развитие кристалла во времени со всеми его особенностями при разных пересыщениях и температурах. По спонтанному образованию кристаллов в кювете оценивают пре­дельные пересыщения, которые выдерживает данный раствор.

Для измерения скоростей роста отдельных граней по их пере­мещению в поле зрения применяют либо окуляр с линейкой, либо окуляр-микрометр. Более полную информацию получают при фо­тографировании: при этом можно проследить и задокументировать образование разного рода дефектов, подметить те моменты, кото­рые остаются незамеченными при простом наблюдении. Скорость роста при этом устанавливается по увеличению размера кристалла от кадра к кадру. Еще больший эффект дает кинематографирование.

С применением описанной техники при малых затратах веще­ства и в сравнительно короткий срок можно проверить пригод­ность реактивов для выращивания кристаллов (§4.1) и найти наиболее благоприятные условия для кристаллизации. Можно установить область пересыщений и температур, в пределах кото­рых мелкие кристаллы растут без включений и других дефектов, подобрать примесь, растворитель.

68

Следует, однако, подчеркнуть, что и описанная методика не поз­воляет указать с достаточной точностью оптимальные условия для выращивания крупных кристаллов; они устанавливаются оконча­тельно только при переходе к самому получению кристаллов, да и в дальнейшем условия роста постоянно корректируются в процессе выращивания. Более того, выбранный описанным путем спо­соб может не принести должных успехов в получении крупных кристаллов, и тогда возвращаются к поиску нового растворителя, новых примесей. Одна из причин этого состоит в том, что перене­сение результатов изучения роста мелких кристаллов за неболь­шой интервал времени на рост крупных кристаллов за несравненно больший интервал времени не всегда оправдано. Существуют не­кие временной и размерный «масштабные эффекты», которые еще плохо изучены. Единственное более или менее изученное — это связь размеров кристалла с образованием включений раствора (§ 1.6).

Имеет значение и то, что по описанному выше методу рост кристалла изучается в режиме свободной конвекции, в то время как выращивание, как правило, ведется в режиме вынужденной конвекции. Поэтому, вообще говоря, предварительное изучение роста кристаллов желательно проводить в движущемся растворе, на соответствующих приборах [, 1979]; об указанной методике дает представление § 3.8. Однако эта методика относи­тельно сложна и потому в кристаллизационной практике широко не применяется.

В общем, работа, затрачиваемая на поиски оптимальных усло­вий получения крупных промышленных кристаллов, зачастую яв­ляется длительной, трудоемкой, и нередки случаи, когда на нее уходят годы труда целых научных коллективов.

3

ГЛАВА

СПОСОБЫ (МЕТОДЫ) И МЕТОДИКИ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ

3.1. ОСНОВЫ КЛАССИФИКАЦИИ СПОСОБОВ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ

Назовем способом выращивания совокупность принципов орга­низации неравновесной физико-химической системы с целью полу­чения кристаллов. Это определение выглядит сложным, но оно до­статочно точное. Смысл его будет ясен из дальнейшего. Давая такое определение, мы сразу оставляем в стороне те классифика­ции методов выращивания, которые основаны на технических осо­бенностях кристаллизационных приборов.

Скорость роста и совершенство кристалла в первую очередь определяется соотношением между составом среды и составом кристалла. Поэтому первым шагом в классифицировании способов получения кристаллов будет выделение способов получения крис­таллов из «чистых» сред и способов получения из «растворов», параллельно с разбиением методов на основании различий сред по их агрегатному состоянию. Движение атомов и молекул, харак­тер взаимодействия между частицами (постоянный, временный), порядок в расположении их различаются для разных агрегатных состояний. В связи со сказанным выделяют шесть типов способов кристаллизации (табл. 3-1). В дальнейшем мы ограничиваемся рассмотрением лишь одного типа: кристаллизация из жидких рас­творов.

Типы методов разделим на классы по принципу задания дви­жущей силы процесса.

70

Движущая сила кристаллизации (§ 1.3) при решении практи­ческих задач определяется неравновесной концентрацией пересы­щенного раствора c1 и концентрацией насыщенного раствора cо. Таким образом, создать движущую силу можно двояким путем: либо воздействуя на с0 в сторону ее уменьшения, либо воздействуя на с1 в сторону ее увеличения. Способы одновременного измене­ния той и другой величины почти не используются из-за трудно­стей контроля и управления движущей силой, задаваемой таким путем.

Для уменьшения с0 могут быть использованы следующие спо­собы.

1.  Изменение температуры (t) раствора для веществ, имеющих существенную зависимость растворимости от температуры (§ 3.2, 3.7, 3.8).

2.  Введение в раствор веществ, понижающих растворимость интересующего нас вещества. Это создает пересыщение в растворе и приводит к выпадению кристаллов. Такой процесс называется высаливанием. Примеры использования этого способа получения кристаллов, например, триглицинсульфата и иодида серебра опи­саны Г. Генишем [1973].

3.  Изменение давления (р). Практически всегда повышение давления ведет к росту растворимости, поэтому для создания пе­ресыщения нужно снижать давление, предварительно имея насы­щенный раствор при высоком р. Зависимость растворимости от р, в общем, мала, и этот метод создания пересыщения, насколько нам известно, не используется. Однако кристаллизация благодаря понижению давления, по-видимому, нередко идет в природе (по­нижение давления обычно также сопровождается уменьшением температуры).

Для увеличения c1 используют следующие процессы.

1.  Испарение растворителя, более быстрое, чем растворенного вещества. На этом принципе основаны методы, описываемые в § 3.3 и 3.5. В случае использования смешанных растворителей следует учитывать, что существуют так называемые азеотропы — смеси, испарение которых при данной температуре идет без изме­нения их состава. Большой перечень таких смесей приведен в книге Л. Хорсли [1951 г.]. Растворение нового вещества в азеотропе не­пропорционально изменяет давление паров над раствором, и пер­воначально происходит ускоренное испарение одного из компонен­тов, после чего этот раствор также становится азеотропным.