Выращивание кристаллов из растворов (стр. 14 )

62

Наиболее полный перечень изданных за рубежом справочных пособий по химической литературе представляет собой «Библиография иностранной биб­лиографии по химии» [1966 г.].

Знакомясь с литературой, необходимо извлечь из нее данные о внешней форме кристаллов, их оптических свойствах и пр. Эти сведения могут понадобиться для последующей диагностики кри­сталлов.

Имеющиеся в литературе сведения о способе получения необ­ходимых кристаллов, безусловно, полезны. Однако в большинстве случаев описание получения кристаллов, как правило, бывает кратким, по нему зачастую трудно воспроизвести данный способ выращивания. Иногда описанный в литературе способ по тем или иным причинам нельзя использовать. Наконец, нередко сведения о получении нужных кристаллов не удается разыскать. Поэтому приходится заново разрабатывать метод выращивания, в связи с чем нужно ознакомиться со свойствами вещества, существен­ными для выбора наиболее удобного метода и условий выращи­вания кристаллов. Наиболее важными являются следующие све­дения.

1.  О химической устойчивости вещества в твердом и в раство­ренном состоянии (осмоляется ли, гидролизуется, подвержено фо­толизу и т. д.) с учетом также возможных взрыво - и огнеопас­ности его. Сведения о химических особенностях веществ имеются как в названных химических энциклопедиях, «Справочнике хи­мика» (1962—1968 гг.], так и в многочисленных учебниках по хи­мии, монографиях по отдельным группам химических соединений, в оригинальной литературе по химии, отыскиваемой по предмет­ному указателю к уже упоминавшимся реферативным журналам.

2.  О степени ядовитости вещества. Токсические особенности многих веществ описаны в книгах: «Вредные вещества в промыш­ленности» [1976 г.], Dangerous Properties of Industrial Materials [ 1963 г.].

3.  О растворимости его в различных средах (последние полез­но собирать и тогда, когда известен способ его получения из какого-либо конкретного раствора). Сведения о растворимости, помимо многих упомянутых химических изданий (например, в «Справочнике химика», т. II, III), собраны в «Справочнике по растворимости» [1961 —1970 гг.], «Справочнике экспериментальных данных по растворимости солевых систем» [1953—1963 гг.], «Спра­вочнике экспериментальных данных по растворимости многоком­понентных водно-солевых систем» [1973—1975 гг.], «Справочнике по растворимости нитритных и нитратных солевых систем» [ и др., 1971 г.], справочнике [Linke W. F., 1958, 1965 г. г.|]. Последний является переработкой части извест­ного справочника А. Сейдела, который посвящен растворимости неорганических и органических соединений. Данные по раствори­мости содержит также справочник X. Ландольта, Р. Бернштейна [Landolt H., Bornstein R., 1956, 1962 гг.].

63

Среди указанных спра­вочников есть такие, в которых дана растворимость в сложных системах. Такие сложные растворители (например, вода плюс вто­рое вещество: соль, кислота, щелочь) могут быть иногда полезны при выращивании кристаллов. В некоторых из справочников даны и неводные растворители. Иногда также приходится разыскивать данные по растворимости в оригинальных статьях и проводить собственные определения растворимости (§ 4.3).

Не следует удивляться тому, что в разных источниках сведения о растворимости различны для одного и того же вещества в одном и том же растворителе. Определение растворимости, несмотря на кажущуюся простоту, — трудоемкое дело и таит в себе много ис­точников ошибок. Поэтому растворимость с погрешностью менее 1% обычно неизвестна. Неточность данных о растворимости, в об­щем, не является препятствием для получения кристаллов. Как обходят эту трудность, ясно из описания постановки опытов при выращивании кристаллов разными способами.

Если известна растворимость вещества в нескольких раствори­телях и предстоит выбор его, нужно учитывать ряд факторов:

а) следует избегать ядовитых, агрессивных и огнеопасных рас­творителей;

б) сильнолетучие и плохо пахнущие растворители потребуют
тщательной герметизации кристаллизатора и тщательной регули­ровки скорости испарения (в соответствующем методе);

в) вещество в растворе должно быть максимально устойчивым,
равно как и сам растворитель, ибо наличие продуктов разложения
обычно сказывается на росте кристаллов, о чем уже упоминалось;

г) в ряде случаев возникают большие затруднения при исполь­зовании растворителей, в которых растворимость вещества слиш­ком сильно зависит от температуры. Выращивание кристаллов из
таких растворов предъявляет повышенные требования к качеству
термостатирования кристаллизатора;

д) чем меньше растворимость, тем, в общем, медленнее идет
рост кристаллов, длительнее процесс, труднее его организовать
с технической стороны и увеличиваются возможности срыва опыта;

е) при очень большой растворимости растворы в ряде случаев,
особенно органических соединений, становятся вязкими и рост
кристалла идет очень медленно. Кроме того, как уже указывалось,
повышенная вязкость способствует появлению включений в крис­таллах, реберному и вершинному росту. Если же высокой растворимостью обладают интенсивно окрашенные соединения, то их вы­сокая концентрация в растворе приводит к образованию непро­зрачного раствора, что затрудняет наблюдение за растущим крис­таллом.

При очень большой растворимости, если нет других подходя­щих растворителей, можно снизить растворимость, подобрав и до­бавив в раствор жидкость, хорошо смешивающуюся с основным растворителем, но плохо растворяющую кристаллизуемое веще­ство. Так, растворимость ионных соединений сильно снижается при добавлении в раствор этилового или пропилового спирта, этиленгликоля и т. д.

64

Однако следует иметь в виду, что такие растворители обычно неудобны для выращивания кристаллов при испа­рении растворителя, так как его составные части, как правило, улетучиваются с разными скоростями. Сведения об органических растворителях можно найти, например, в книгах А. Вайсбергера и др. [1958 г.], Г. Янца и Р. Томкинса [Janz G.,Tomkins R., 1972 г.]. Полезен библиографический указатель литературы об электролит­ных неводных растворах [, 1967 г.].

2.2. ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ОЗНАКОМЛЕНИЕ С РОСТОМ КРИСТАЛЛОВ ДАННОГО ВЕЩЕСТВА

Современное состояние теории не позволяет предсказывать оптимальные условия для получения кристаллов. Понимание взаи­мосвязей основных параметров, влияющих на рост кристаллов, закономерностей кристаллизации необходимо при выборе опти­мальных условий роста, но не заменяет предварительного, до по­становки пробных опытов по выращиванию крупных кристаллов, ознакомления с ростом кристаллов из выбранного растворителя.

Ознакомиться с кристаллизацией вещества можно следующими способами.

1. Получение мелких кристаллов.

а) Летучесть растворителя значительно больше летучести рас­творенного вещества. В этом случае приготавливают насыщенные растворы при двух температурах, по возможности далеких друг от друга (примерно при комнатной температуре и при темпера­туре, скажем, около 60°С), в количествах 4—5 см3. Для этого, если растворимость неизвестна, оценивают ее хотя бы приблизи­тельно, используя приемы, описанные в § 4.3. Убедившись, что растворимость удовлетворительна, для приготовления насыщен­ного раствора выдерживают его с избытком вещества при соот­ветствующих температурах в течение 1—2 сут. (лучше взбалты­вая), после чего осторожно отделяют его от осадка. Полученные таким образом растворы разливаются каждый на 4 часовых стекла примерно равными порциями. К поверхности раствора прика­саются иглой, которую предварительно заражают кристаллизуе­мым веществом, дотрагиваясь ею до реактива. Затем растворы на стеклах оставляются при той же температуре, при которой насы­щались; при этом они прикрываются фильтровальной бумагой. Пара растворов из каждой группы поверх фильтровальной бу­маги накрывается, кроме того, куском стекла для резкого замед­ления испарения. В зависимости от конкретных особенностей рас­твора (значения растворимости, скорости испарения), что опреде­ляет скорость кристаллизации и число образующихся кристаллов, раствор оставляют на то или иное время, иногда до полного испа­рения. Испарение органических растворителей лучше вести в вы­тяжном шкафу. До окончания периода испарения часовые стекла не следует открывать, переставлять и вообще беспокоить, чтобы не вызвать появления новых центров кристаллизации. Опыты по­вторяют два-три раза для проверки воспроизводимости резуль­татов.

65

б) Летучести компонентов раствора сходны, и растворимость заметно зависит от температуры. Приготовленные тем же спосо­бом растворы, также при двух температурах (например, при 25 и 60°С), но в количестве 10—15 см3, заливаются в бюксы. Произво­дится такое же заражение растворов, как и в предыдущем случае, после чего температура в сушильных шкафах, лучше в термоста­тах, в которых должны находиться бюксы, снижается примерно на 5° С. После этого растворы оставляются на день-два.

Кристаллы, полученные по тому или другому из описанных способов, отделяют от раствора и высушивают на фильтровальной бумаге. Кристаллы, выросшие при высокой температуре, лучше отделять от раствора, не вынимая кристаллизатор из горячего шкафа. При использовании метода испарения наиболее интересны кристаллы, образовавшиеся в средней части часового стекла и ле­жащие свободно.

2. Изучение готовых мелких кристаллов. Полученные кристаллы изучают под бинокуляром или микроскопом. При
этом устанавливают типичные, для данного вещества дефекты роста
(§ 3.10), масштабы их развития, тенденции в изменении дефект­ности с температурой и пересыщением. Исходя из требуемого ка­чества кристаллов, решают, можно ли считать чистоту вещества,
характер и чистоту растворителя и — пусть грубо оцененное — пе­ресыщение для начала удовлетворительными. Если же проверен­ные растворы оказываются непригодными, то или заменяют рас­творитель, или, используя описанные в § 1.7 закономерности, под­бирают примесь, или разрабатывают другие меры в соответствии
с конкретным типом дефектов и рекомендациями § 3.10 по борьбе
с ними.

Для проверки действия примеси поступают следующим обра­зом. В серию порций растворителя добавляют различные количе­ства примеси. Обычно стремятся к минимальным концентрациям примеси в растворе, имея в виду возможность ее вхождения в кристалл и влияния на свойства кристалла. Всегда существует какой-то оптимальный интервал концентраций (иногда очень ма­лых), меньше которых примесь еще недостаточно эффективна, а выше которых вредна.