Выращивание кристаллов из растворов (стр. 4 )

Образование одной водородной связи стабилизирует соседние, и, наоборот, разрыв одной связи ведет к ослаблению соседних, т. е. водородные связи обра­зуются и рвутся «кооперативно». В соответствии с этим можно представить жидкую воду состоящей из флуктуационных областей двух типов — «льдоподобных» и «плотноупакованных» (с разорванными связями). Такие области, вклю­чающие 102—103 молекул, постоянно распадаются и вновь возникают. Просле­живая изменение доли одной из компонент при изменении температуры или рас­творении других веществ, говорят об «упрочнении» структуры воды, если доля «плотноупакованной» компоненты уменьшается, и о «разрушении» структуры в противном случае.

Вода имеет большую диэлектрическую постоянную (78,3 при 25° С), с чем связана высокая растворяющая способность воды по отношению к полярным соединениям. Образование прочных аквакомплексов приводит к тому, что многие соединения кристаллизуются из водных растворов в виде кристаллогидратов. Если же соединение кристаллизуется безводным, то на разрушение аквакомплек­сов может потребоваться значительная энергия. Кристаллизация, таким образом, будет протекать при большом сопротивлении (§ 1.3).

Ионы размещаются в структуре воды либо в ее полостях, либо замещая мо­лекулы Н2О. В любом случае они вызывают разрушение структуры, во-первых, из-за несовпадения размеров иона и молекулы воды и, во-вторых, из-за вынуж­денной ориентации молекул воды относительно иона, отличающейся от их ориен­тации в чистой воде. Наряду с эффектом разрушения ион оказывает и упо­рядочивающее действие, что связано со следующим. Взаимодействие ионов с молекулами воды вызывает смещение электронной плотности на катион. Это эквивалентно увеличению протон-акцепторных свойств кислорода). В результате - оборот, смещение электронной плотности к кислороду при гидратации аниона эквивалентно увеличению протон-акцеторных свойств кислорода). В результате усиливается взаимодействие молекул воды первого гидратного слоя с молекулами воды второго слоя. Эффект упорядочивания растет по мере увеличения плотности заряда иона и степени ковалентности его связи с водой. Конечное действие иона на структуру воды можно оценить по влиянию ионов на подвижность молекул воды за пределами первого координационного слоя.

К ионам, упрочняющим структуру воды, относятся (в порядке величины эффекта):

А13+ > Сг3+; Ве2+ > Cd2+ > Zn2+ > Mg2+;

Li+ >Na+; [P04]3->[C03]2- > [S04]2-;

OH-> F-.

К ионам, разрушающим структуру воды, относятся:

Cs+ > К+; СlO34- >I->N03->SCN->C1.

При одновременном нахождении в растворе катиона и аниона эффект опре­деляется наиболее сильно действующим ионом. Так, LiO3 и NaNOз разрушают структуру воды, KF и КОН — упорядочивают. Поскольку возрастание температуры приводит к уменьшению доли льдоподобного компонента в чистой воде, то ионам «нечего разрушать», и выше определенной температуры (своей для каждого иона), но, в общем, выше 40—50°С, все ионы упорядочивают структуру воды.

Эффект разрушения — упрочнения сказывается в основном на кинетиче­ских эффектах в растворах, таких как вязкость и диффузия, а соответственно и на скорости роста кристаллов.

Говорить об изменении структуры воды растворенным веществом можно лишь для сравнительно разбавленных растворов. Между тем кристаллизация

15

очень многих соединений происходит из концентрированных растворов. При воз­растании концентрации уменьшается количество «свободной воды», не включен­ной в аквакомплексы. При некоторой концентрации, соответствующей «границе полной сольватации» (ГПС), вся вода оказывается в первых сольватных оболоч­ках ионов. При дальнейшем увеличении концентрации начинается конкуренция ионов за воду и перераспределение растворителя в пользу более «сильного» иона. Выше ГПС структуру раствора можно рассматривать как структуру кристалла, раздвинутую и упорядоченную (в смысле ближней упорядоченности), в которую внедрены молекулы воды. Для растворов кристаллогидратов с увеличением концентрации переход от структуры искаженного растворителя к структуре искаженного кристаллогидрата происходит не через четкую ГПС, а через широкую переходную область, в которой в растворе одновременно существуют области с обеими структурами [, , 1976]. Ши­рина этой области падает с увеличением температуры. Структурированность уси­ливается с понижением температуры и увеличением концентрации растворов.

От степени соответствия ближней упорядоченности в растворе характеру структуры кристаллизующейся фазы во многом зависит возможность получения высококачественных монокристаллов из растворов. Хорошо известно, например, что большинство кристаллогидратов можно без особых затруднений получить в виде крупных монокристаллов.

Неводные растворители и растворы

В настоящее время применение в качестве растворителей при выращивании кристаллов находят спирты, формамид, бензин, диметилсульфоксид, пиридин, ртуть, сложные растворители (водные растворы кислот и другие смеси). Пред­ставляют интерес также в качестве растворителей для неорганических солей, на­пример, этиленгликоль, N-метилформамид, этиленкарбонат, пропиленкарбонат. Рассмотрим вкратце некоторые из них.

Одноатомные спирты содержат группы ОН - в молекулах и, следовательно, также могут образовывать водородные связи. Однако поскольку здесь имеется один протон и одна неподеленная пара электронов кислорода, каждая молекула может образовывать водородные связи только с двумя другими молекулами. В результате образуются цепочечные агрегаты с метильными группами наружу. Структура получается довольно компактной, без пустот, и спирты не обладают такими аномальными свойствами, как вода. Многоатомные спирты (глицерин, этиленгликоль) имеют две и более гидроксильных групп на молекулу. Это при­водит к образованию пространственной сетки водородных связей, и структура их в жидком состоянии более упорядочена, чем у одноатомных спиртов.

Характеризуя другие неводные растворители, можно сказать, что, в общем, отсутствие водородных связей приводит к компактной, плотноупакованной струк­туре жидкостей (жидкие углеводороды, СCl4), а наличие таких связей — к более рыхлой структуре (жидкие карбоновые кислоты, формамид и т. д.). Более по­дробно ознакомиться с неводными растворителями можно, например, по книге и др. [1973 г.].

Введение ионов в неводные растворители приводит к гораздо меньшему раз­рушению их структуры, которая и так уже сильно разрушена тепловым движе­нием. В них преобладает упорядочивающее действие сольватированных ионов. Характерным свойством растворов солей в неводных растворителях является также наличие сильной ассоциации ионов, вплоть до их полимеризации [Ми­щенко К. П., , 1976].

Температурные особенности физических свойств растворов

Ряд свойств жидкостей: поверхностное натяжение, показатель преломления, плотность и др. — при изменении температуры могут резко изменяться или об­наруживать другие особенности. Например, изобарная теплоемкость воды имеет минимум при 37° С. К этим эффектам приводит скачкообразное изменение квазикристаллической структуры жидкостей. Такие скачки получили название непрерывных фазовых переходов, или гомеоморфных превращений. Подобный скачок

16

Рис. 1-7. Зависимость скорости роста кристаллов КС1 от температуры при раз­ных переохлаждениях (показаны при кривых).

может быть и несколько растянутым, но изменение будет все же существенным. Для интересующей нас в первую очередь воды это изменение столь резко выра­жено, что, как пишет [1959], «можно без особого преувеличения сказать, что воду при 25—75° С и воду вблизи 0°С можно рассматривать как два различных по своей природе растворителя».

Имеются также особенности в физических свойствах растворов, вызванные присутствием растворенного вещества. Так, существуют изломы на графиках, характеризующих тонкую структуру спектра электронного парамагнитного резо­нанса растворов МnС12 в Н2О при —4, +20 и +30° С. Эти изломы объясняются скачкообразным размораживанием молекул воды соответственно; в третьей, второй и первой гидратных сферах [ЭПР..., 1975].

Именно со структурными перестройками в растворе, происхо­дящими при изменении температуры, связывают аномалии скорос­тей роста граней кристаллов ряда веществ. Явление аномалии ско­ростей роста заключается в том, что при увеличении температуры скорость роста возрастает не плавно, как это должно быть, а про­ходит через серию максимумов и минимумов (рис. 1-7). Сейчас аномалии скоростей роста обнаружены примерно для десятка со­лей, и есть основания считать, что это явление присуще многим, если не всем, веществам.

Адсорбционный пограничный слой

Состояние раствора вблизи поверхности кристалла отличается от его состояния вдали от кристалла. Поверхность активно взаимодействует

17

со всеми компонентами среды, в том числе и с растворителем, переводя их в адсорбированное состояние. Такое состояние отличается пониженной подвижностью частиц, их относительной упорядоченностью под воздействием подложки, что отражается на свойствах раствора в этой области. Так, в пленках воды толщиной 2—3 мкм, зажатых между пластинками слюды, диэлектрическая постоянная ε воды при комнатной температуре равна всего 10. Кроме того, ход ε с изменением частоты наложенного поля оказался подобным ходу ее для льда, что свидетельствует о высокой степени упорядоченности этой пленочной воды.

Растворитель на поверхности кристалла фактически является его сольватной оболочкой с некоторыми особенностями, обязан­ными упорядоченности частиц в кристалле. О большой прочности связи адсорбционных слоев с поверхностью свидетельствует, в частности, то, что энергия адсорбции воды из газовой фазы на поверхности кристаллов хлористого калия при температуре около 0°С составляет 50 кДж/моль. Это существенно больше обычных значений энергии водородной связи.

Слой раствора, в котором проявляется взаимодействие поверх­ности кристалла со средой, называется адсорбционным. Он со­стоит из ближайшего к грани мономолекулярного по толщине хи­мического адсорбционного подслоя, в котором проявляется хими­ческое взаимодействие частиц с поверхностью, и более удаленного физического адсорбционного подслоя, включающего остальную часть поверхностного слоя раствора. В последнем подслое взаимо­действие кристалла со средой проявляется более слабо и посте­пенно затухает по мере удаления от поверхности кристалла. Та­ким образом, здесь имеется полная аналогия с описанными выше ближней и дальней гидратацией отдельных ионов и молекул. При наличии эпитаксиальных соотношений между гранью кристалла-подложки и гранью кристалла-растворителя адсорбционный слой будет сравнительно более прочным, упорядоченность в растворе будет распространяться на большую глубину в объеме жидкости.