Атомная физика (стр. 25 )

ΔЕnjls = <Usl> = ∫ Ψ*nlm Ûsl Ψnlm dτ ,

где интегрирование производится по координатному пространству; Ψnlm – это функция, описывающая состояния электрона с энергией и не учитывающая наличие спина у электрона.

Из формулы (6.24) для видно, что при вычислении ΔЕnjls необходимо найти среднее значение <1/r3 >, а также средние значения <>, <> и <> квадратов операторов полного , орбитального и спинового моментов. Cреднее значение <1/r3 > равно

m3 e6 z3

<1/r3 > = —————————— .

ħ6 n3 l ( l + 1/2 ) ( l + 1 )

Средние значения <>, <> и <> равны собственным значениям соответствующих операторов , и , а именно <> = ħ2 j (j+1), <> = = ħ2 l (l+1) и <> = ħ2 s (s+1). Следовательно,

me8 z4 ( j ( j + 1 ) – l ( l + 1 ) – s ( s + 1 ))

ΔЕnjls = ——————————————————— (6.25)

4 ħ4 c2 n3 l ( l + 1/2) ( l + 1 )

и зависит от квантовых чисел n, j, l и s.

Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие, изменяя энергию электрона в водородоподобном атоме на величину ΔЕnjls, приводит к появлению новых энергетических уровней Еnj. Каждый уровень тонкой структуры Еnj вырожден по магнитному внутреннему квантовому числу mj с кратностью, равной (2j + 1). И это вырождение снимается в магнитном поле.

В заключение отметим, что из анализа формулы (6.25) следует, что для водородоподобного атома или атома с одним валентным электроном, для которого спиновое квантовое число s равно 1/2, а магнитное спиновое квантовое число ms принимает значения ±1/2, все энергетические уровни , за исключением уровней соответствующих s-состояниям (l = 0)

электрона, под действием спин-орбитального взаимодействия расщепляются на два уровня тонкой структуры Еnj, а величина расщепления равна удвоенному значению ΔЕnjls (рис. 6.6).

Глава 7. Структура и спектры сложных атомов

7.1. Определение энергетических состояний электронов

в сложных атомах. Сложение моментов и типы связи

электронов в атоме

До настоящего момента рассматривались водородоподобные атомы, имеющие только один электрон. Теория многоэлектронных атомов, содержащих более одного электрона, намного сложнее теории водородоподобных атомов. В многоэлектронном атоме z электронов образуют определенную электронную конфигурацию, обозначаемую совокупностью квантовых чисел n1, l1, n2, l2, … nz, lz. Электронная конфигурация характеризует распределение электронов по состояниям с различными числами n и l. Например, для атома углерода 6С, имеющего шесть электронов, его электронную конфигурацию записывают в виде 1s2 2s2 2p2 .

Решение квантово-механической задачи, т. е. нахождение волновой Ψ-функции всех z электронов и энергии Е стационарных состояний сложного атома (рис. 7.1), подразумевает в случае пренебрежения релятивистскими эффектами и спином электрона решение уравнения Шредингера:

Ĥ Ψ = Е Ψ . (7.1)

В потенциальной энергии U, входящей в оператор Гамильтона Ĥ, помимо кулоновского притяжения электронов к ядру атома необходимо учитывать и отталкивание электронов друг от друга (межэлектронное взаимодействие). В приближении только парных взаимодействий потенциальная энергия U кулоновского взаимодействия имеет вид

, (7.2)

где ri – расстояние между ядром и i-м электроном; rik – расстояние между i-м и k-м электронами. Множитель 1/2 позволяет избежать двойного суммирования.

Однако и в этом приближении уравнение Шредингера (7.1) для многоэлектронного атома точно не решается из-за огромных математических трудностей. Они связанны со вторым слагаемым в выражении (7.2), перепутывающим координаты электронов и не позволяющим разбить уравнение Шредингера на совокупность уравнений для отдельных электронов.

Наиболее распространенным приближением, позволяющим решить уравнение Шредингера для сложного атома и определить его стационарные состояния, является приближение центрального поля (приближение независимых частиц). Согласно этому приближению, каждый i-й электрон движется независимо от других в центральном усредненном поле с потенциалом Ф(ri) в месте нахождения i-го электрона, созданным всеми другими частицами. В этом случае потенциальная энергия взаимодействия U для атома записывается в виде

, (7.3)

где ρ(ri) – электронная плотность.

Использование такого приближения позволяет свести многоэлектронную задачу к одноэлектронной. Уравнение Шредингера для атома преобразуется в систему уравнений для отдельных электронов, которую можно решить численно и найти одноэлектронные волновые функции Ψi. Поскольку гамильтониан Н в этом случае не содержит энергии взаимодействия электронов, то многоэлектронную волновую Ψ-функцию атома можно представить в виде произведения одноэлектронных волновых функций Ψi и найти ее с помощью вариационной процедуры.

Одним из частных случаев вариационного метода является метод самосогласованного поля, который по способу введения усредненного потенциала Ф(ri) можно разделить на метод Томаса – Ферми и метод Хартри – Фока. Первый метод был предложен в 1927 г. Томасом и независимо от него в 1928 г Ферми. Он является частным случаем метода функционала плотности, в котором считается, что электрон движется в поле, создаваемом всеми z электронами. Второй метод был разработан в 1927 г. ученым Хартри и усовершенствован в 1930 г. Фоком. По этому методу – электрон движется в поле, создаваемом (z – 1) электронами

Отметим, что электрическое поле многоэлектронного атома спадает при удалении от ядра быстрее, чем кулоновское дальнодействующее поле водородоподобного атома. Это обусловлено экранирующим действием ближайших к ядру электронов.

Квантово-механический расчет для водородоподобного атома с зарядом ядра +ze показывает, что без учета спина электрона и релятивистских эффектов энергия Еn электрона, находящегося в кулоновском поле ядра, зависит только от главного квантового числа n (4.13):

.

С учетом спин-орбитального взаимодействия и релятивистской зависимости массы от скорости появляются энергетические уровни Еnj тонкой структуры, которые зависят уже от главного n и внутреннего j квантовых чисел:

. (7.4)

В сложных атомах движение электронов происходит не в кулоновском поле из-за наличия экранирующего действия от других электронов. Это является причиной того, что даже без учета спина электрона и релятивистских поправок энергия Еnl стационарных состояний атома будет определяться главным n и орбитальным l квантовыми числами:

, (7.5)

где σnl – постоянная экранирования, зависящая от главного n и орбитального l квантовых чисел. Величина σnl увеличивается с увеличением числа электронов в атоме, а при одинаковом значении n увеличивается с возрастанием числа l.

Состояние атома без учета спин-орбитального взаимодействия описывается квантовыми числами n, L, ML, MS, а с учетом спин-орбитального взаимодействия – n, L, J, MJ. В первом случае орбитальный момент и спин атома в сферически-симметричном поле ядра по отдельности остаются постоянными величинами и равны сумме орбитальных моментов i и спинов i отдельных электронов соответственно: