Атомная физика (стр. 29 )

8.2. ИК-спектры поглощения

Изменение состояния молекулы подразумевает изменение ее электронного, колебательного и вращательного движения. Этим изменениям соответствуют квантовые переходы между определенными энергетическими уровнями. Если при взаимодействии молекулы с электромагнитным полем происходят переходы на более высокие энергетические уровни, т. е. энергия молекулы повышается, то такие переходы определяют структуру спектра поглощения.

Спектры поглощения, связанные с изменением электронных состояний, рассматривались при изучении теории строения атома (см. гл. 7). Отметим, что эти спектры находятся в области коротковолновых электромагнитных волн (10-4÷10-6 см), а особенности электронного движения объясняются только в рамках квантовой механики. Спектры поглощения, обусловленные колебательным или вращательным движениеми, лежат в длинноволновой инфракрасной (ИК) области электромагнитных волн (10-2÷10-4 см) и называются ИК-спектрами поглощения. Благодаря тому, что волновые свойства у длинноволнового излучения проявляются сильнее, чем у коротковолнового, ряд особенностей колебательного и вращательного движения можно объяснить как на основе классической волновой, так и квантовой теорий взаимодействия света с веществом.

В качестве примера рассмотрим колебательные ИК-спектры поглощения. С квантовой точки зрения возникновение спектральной линии в ИК-спектре поглощения объясняется следующим образом. При взаимодействии молекулы с квантом падающего на нее света с частотой ν, равной собственной частоте νкол колебаний молекулы, она изменит свое состояние. Причем молекула поглотит падающий квант, и ее энергия увеличится на величину, равную энергии падающего кванта кол. В результате этого в ИК-спектре поглощения на частоте νкол появится спектральная линия (рис.8.3).

Сейчас для объяснения особенностей в ИК-спектре поглощения обратимся к классическому подходу. При этом для простоты рассмотрим двухатомную молекулу. Согласно классической электромагнитной теории, поглощение электромагнитной энергии, как и ее излучение, связано с движущимися зарядами. Интенсивность поглощения In прямо пропорциональна потоку энергии Ф, поглощаемой молекулой, который, в свою очередь, зависит от изменения ее электрического дипольного момента :

~ . (8.6)

Величина электрического дипольного момента является функцией расстояния r между атомами молекулы, поэтому ее можно разложить в ряд Тейлора около точки равновесного положения атомов rо по степеням смещений u = r – rо, которые в случае их малых значений изменяются по закону гармонических колебаний (гармоническое приближение). Если при разложении ограничиться первыми двумя слагаемыми, то верно следующее равенство:

.

Таким образом, в гармоническом приближении величина электрического дипольного момента молекулы представляет собой сумму двух членов, первый их которых не зависит от времени t, а второй периодически изменяется со временем с частотой νкол и вызывает появление на этой частоте основной (фундаментальной) линии в ИК-спектре поглощения. Ее интенсивность In, как следует из выражения (8.6), прямо пропорциональна квадрату первой производной электрического дипольного момента по межатомному расстоянию r:

~ .

Итак, в ИК-спектре поглощения наблюдается основная спектральная линия, когда отлична от нуля первая производная электрического дипольного момента по межатомному расстоянию r, имеющая размерность заряда и называемая эффективным зарядом молекулы.

Например, у ионных (гетерополярных) молекул HCl, HBr и т. д. электрический дипольный момент не равен нулю, поэтому у них можно измерять ИК-спектры поглощения. У ковалентных (гомеополярных) симметричных молекул H2, O2 и т. д. электрический дипольный момент отсутствует, следовательно, они не поглощают излучение в ИК-области.

8.3. Комбинационное рассеяние света

Колебательное движение атомов молекулы при ее взаимодействии с электромагнитными волнами ответственно не только за поглощение электромагнитных волн в ИК-области, но и за их рассеяние. Это явление называется комбинационным рассеянием света. Оно было открыто в 1928 г. Мандельштамом и Ландсбергом в кристаллах и одновременно Раманом в жидкостях. Суть явления состоит в том, что любое вещество может рассеивать падающее на него излучение, при этом в спектре рассеянного света кроме спектральной линии с частотой, совпадающей с частотой падающего света (обычно принадлежит видимой или ультрафиолетовой области), по обе стороны от нее наблюдаются добавочные симметрично расположенные линии с частотами и , называемые спутниками (с – стоксовые (или красные) и ас – антистоксовые (или фиолетовые)), где νкол – собственные частоты колебаний атомов молекулы.

Некоторые закономерности комбинационного рассеяния света, например происхождение спутников, можно объяснить, основываясь на принципах классической электродинамики. Частота падающей на молекулу электромагнитной световой волны обычно на несколько порядков больше частоты колебаний атомов молекулы, поэтому атомы почти не чувствуют падающего света. Периодическое электрическое поле с напряженностью падающей электромагнитной волны воздействует на легкие электроны, которые под влиянием периодической силы, действующей на них, совершают вынужденные колебания. И этот процесс вызывает вторичное излучение, определяющее рассеяние.

Согласно классической электродинамике, интенсивность Ip рассеянного света прямо пропорциональна квадрату модуля второй производной по времени от наведенного падающим светом электрического дипольного момента молекулы :

~ , (8.7)

В свою очередь, электрический дипольный момент , индуцируемый электромагнитной волной, пропорционален напряженности E(t) электрической составляющей волны с коэффициентом пропорциональности :

( в СГСЭ) ,

, – электрическая постоянная (в CИ) .

Величина , называемая поляризуемостью молекулы, характеризует способность электронной оболочки молекулы смещаться относительно положения равновесия при взаимодействии со световой волной. При колебаниях атомов молекулы ее электронная оболочка деформируется. А поскольку деформируемая и недеформируемая электронные оболочки неодинаково смещаются под действием световой волны, то поляризуемость является функцией межатомного расстояния r: .

Рассмотрим двухатомную молекулу. Разложим ее поляризуемость в ряд Тейлора около точки равновесного положения атомов rо по степеням смещений u = r – rо, которые в гармоническом приближении изменяются по закону , и ограничимся первыми двумя членами:

.

Следовательно, поляризуемость молекулы представляется в виде суммы постоянной части и части , периодически изменяющейся во времени t с частотой вследствие деформации электронной оболочки при колебаниях атомов.

Таким образом, в гармоническом приближении индуцируемый на молекуле электрический дипольный момент можно записать следующим образом: