Атомная физика (стр. 26 )

= , (7.6)

= . (7.7)

Длины этих векторов , и значения их проекций Lz, Sz на выделенное направление z квантуются по обычным правилам:

, (7.8)

, (7.9)

где L – орбитальное квантовое число атома: L = 0,1,2,3,….(или в буквенном обозначении S, P,D, F…); ML – магнитное орбитальное квантовое число атома: ML = 0,±1,…±L, т. е. ML может принимать всего 2L + 1 значения.

, (7.10)

, (7.11)

где S – спиновое квантовое число атома; MS – магнитное спиновое квантовое число атома: MS = –S,…+S через 1, т. е. имеется всего 2S + 1 значений.

Энергетический уровень атома, соответствующий состоянию с определенным значением L и S, называется атомным термом.

Во втором случае орбитальный момент и спин атома по отдельности не сохраняются, а постоянной величиной является полный момент атома. Способ вычисления зависит от типа связи электронов в атоме.

Если спин-орбитальное взаимодействие мало по сравнению с межэлектронным взаимодействием, что справедливо для легких атомов, тогда говорят о нормальной, L–S или Рассел-Саундерсовской связи электронов в атоме:

= , (7.12)

где и определяются по формулам (7.6) и (7.7). Длина и проекция Jz полного момента атома вычисляются таким образом:

, (7.13)

, (7.14)

где J – внутреннее квантовое число атома: J = ,…,L+S ; MJ – магнитное внутреннее квантовое число атома: MJ = –J,…,+J через 1, т. е. MJ принимает 2J + 1 значения, причем MJ = ML + MS.

Атомный терм, имеющий кратность вырождения

,

расщепляется из-за спин-орбитального взаимодействия на ряд подуровней с различными J, которые называются мультиплетами. Они образуют уровни тонкой структуры. Число мультиплетов равно 2L + 1 при S > L и 2S + 1 при L ≥ S.

В тяжелых атомах, где спин-орбитальное взаимодействие велико по сравнению с межэлектронным взаимодействием, образуется ”j-j” связь, для которой полный момент атома равен сумме полных моментов i отдельных электронов:

= , (7.15)

где i = i + i .

Запишем правила отбора для квантовых чисел L, ML, S, MS и J, MJ атома:

ΔL = 0,±1 (ΔL = ±1, если Lнач = 0 или Lкон = 0) ,

ΔML = 0,±1 ,

ΔS = 0 , (7.16)

ΔMS = 0 ,

ΔJ = 0,±1 (ΔJ = ±1, если Jнач = 0 или Jкон = 0) ,

ΔMJ = 0,±1 .

В атомной физике для того, чтобы указать состояние, в котором находится атом, используют следующее обозначение:

,

где (2S + 1) – мультиплетность по спину. Например, атом углерода 6С c электронной конфигурацией 1s2 2s2 2p2 имеет основное состояние, которое обозначается как 2 3Р0 . Это означает, что атому углерода, находящемуся в невозбужденном состоянии, соответствуют квантовые числа, принимающие следующие значения: n = 2, L = 1, S = 1 и J = 0.

7.2. Застройка электронных оболочек в атоме.

Принцип Паули. Правило Хунда

Рассмотрим закономерности заполнения электронами энергетических уровней невозбужденных атомов, другими словами, атомов, находящихся в основном состоянии, при увеличении их порядкового номера. С этим вопросом напрямую связано строение периодической системы Менделеева.

С обычной точки зрения, все электроны невозбужденного атома должны занимать состояние с наименьшей энергией, т. е. 1s-состояние. В действительности это не так. Система электронов, стремящаяся занять 1s-состояние, сталкивается с определенным ограничением. Это ограничение называется принципом Паули. Данный принцип утверждает, что различные электроны не могут одновременно находиться в одном и том же квантовом состоянии. Отметим, что принцип Паули распространяется на все частицы с полуцелым спином, которые называются фермионами или частицами Ферми – Дирака. Частицы с целым спином называются бозонами или частицами Бозе – Эйнштейна и принципу Паули не подчиняются.

Следовательно, в невозбужденном атоме электроны должны находиться в таких квантовых состояниях, при которых энергия атома была бы минимальной, а распределение электронов по состояниям учитывало бы принцип Паули.

Минимальную энергию атома можно определить исходя из эмпирического правила Хунда. По этому правилу наименьшей энергией обладает состояние атома с наибольшим значением спинового квантового числа Smax и наибольшим при таком Smax значении орбитального квантового числа Lmax. При этом внутреннее квантовое число J атома равно │Lmax – Smax│, если заполнено менее половины электронной оболочки, и Lmax + Smax в остальных случаях. Итак, согласно правилу Хунда, в основных состояниях атомов из всех возможных значений J при заданных значениях Lmax и Smax реализуются только два крайних.

Введем несколько важных понятий. Электронная оболочка атома – это совокупность электронных состояний, или, другими словами, орбиталей с фиксированными значениями квантовых чисел n и l. Электронная оболочка с l = 0 называется s-оболочкой, с l = 1 p-оболочкой, с l = 2 d-оболочкой и т. д. При заданном значении l в атоме существует 2(2l + 1) электронных состояний (орбиталей) с различными ml и ms. Согласно принципу Паули, независимо от значения n на s-оболочке может находиться два электрона с различным ms, на p-оболочке шесть электронов с различными ml и ms, на оболочке с l = (n – 1) 4n –2 электрона.

Совокупность электронных оболочек при заданном значении главного квантового числа n образует электронный слой атома. Электронный слой с n = 1 называется К-слоем, с n = 2 L-слоем, с n = 3 М-слоем и т. д. Каждый электронный слой содержит n электронных оболочек. Например, К-слой содержит только одну s-оболочку, L-слой имеет уже две оболочки s и p, в М-слое находятся s-, p- и d-оболочки. При заданном значении n в атоме имеется электронных состояний с различными значениями l, ml и ms, поэтому в К-слое может находиться 2 электрона, в L-слое 8 электронов, в М-слое 18 электронов и т. д.

Итак, при увеличении порядкового номера невозбужденного атома происходит заполнение электронами электронных оболочек и слоев с учетом принципа Паули и правила Хунда.

В качестве примера снова рассмотрим атом углерода 6С с шестью электронами, образующими в соответствии с принципом Паули электронную конфигурацию 1s2 2s2 2p2. Это означает, что два электрона находятся на 1s-оболочке, два других на 2s-оболочке, остальные два электрона начинают заполнять 2р-оболочку. Состояние атома в целом определяется состояниями последних двух электронов, расположенных на 2р-оболочке, поскольку квантовые числа L, S и J атома равны нулю для заполненных электронных оболочек. Для определения основного состояния атома используем правило Хунда. Наибольшее значение спинового квантового числа Smax атома достигается, если спины обоих электронов направлены в одну сторону и создают максимальный спин max атома, так что Smax = 1. При этом Smax наибольшее значение орбитального квантового числа Lmax атома равно Lmax = 1, так как значение L = 2 запрещено по принципу Паули (орбитальные моменты электронов не могут быть направлены одинаково). Учитывая, что электронами заполнено менее половины р-оболочки, найдем внутреннее квантовое число J атома: J = 1 – 1 = 0. В итоге получаем, что основным состоянием атома углерода является 2 3Р0 -состояние.