Атомная физика (стр. 28 )

где ML = –L,…,L; MS = –S,…,S. В магнитном поле снимается вырождение по квантовым числам ML и MS и появляются дополнительные подуровни. Такое расщепление объясняет эффект Пашена – Бака.

Рассмотрим данный эффект на примере спектральной линии атома натрия Na, которая образуется при квантовом переходе 32Р→32S между уровнями ЕnL (рис. 7.6). Учитывая правила отбора для квантовых чисел (7.16), можно показать, что в магнитном поле вместо одной спектральной линии появятся три линии.

Глава 8. Молекулярные спектры

8.1. Особенности молекулярных спектров.

Квантование колебательных и вращательных уровней

В предыдущих главах рассматривались изолированные атомы и связанные с ними явления. Перейдем теперь к рассмотрению более сложных систем, а именно молекул, состоящих из множества атомов. В молекуле наряду с движением электронов в атомных оболочках происходит изменение положения самих атомов относительно друг друга и изменение ориентации молекулы в пространстве как целого. Таким образом, существует электронное, колебательное и вращательное движение молекулы, или, другими словами, молекула обладает электронными, колебательными и вращательными степенями свободы. В связи с этим, если пренебречь взаимодействием различных видов движения друг с другом и не учитывать поступательное движение молекулы, то полную энергию Ei молекулы, находящейся в i-м стационарном состоянии, можно представить в виде суммы энергий электронного Ei,эл, колебательного Ei,кол и вращательного Ei,вр движений:

Ei = Ei,эл + Ei,кол + Ei,вр.

Значения полной энергии Ei молекулы могут быть определены в рамках квантовой механики. Квантово-механические расчеты показывают, что все вклады в энергию Ei молекулы являются квантованными величинами. Причем квантование электронного вклада Eэл было рассмотрено в гл. 5. Экспериментально установлено, что электронная энергия Eэл молекулы примерно в 10 ÷ 100 раз превышает энергию ее колебательного движения Eкол. Последняя, в свою очередь, в 100 ÷ 1000 раз превышает энергию вращательного движения Eвр:

Eэл >> Eкол >> Eвр.

Это означает, что каждому электронному уровню определенного стационарного состояния отвечает своя система колебательных уровней, а каждому колебательному уровню своя система вращательных уровней (рис. 8.1). Такая система энергетических уровней приводит к сложной структуре молекулярных спектров излучения или поглощения. Частота ν спектральной линии в таких спектрах определяется из формулы

ΔEэл + ΔEкол + ΔEвр.

В отличие от атомных линейчатых спектров молекулярные спектры называются полосатыми и представляют собой систему близко расположенных полос, каждая из которых состоит из группы спектральных линий.

Рассмотрим на примере двухатомной молекулы с массой атомов М1 и М2 и расстоянием между атомами, равным r, как квантуются колебательная Eкол и вращательная Eвр энергии.

Для определения значений колебательных уровней Ei,кол i-го стационарного состояния молекулы необходимо решить стационарное уравнение Шредингера

,

где – приведенная масса; – волновая функция, описывающая i-е состояние молекулы; Ui – потенциальная энергия молекулы в i-м состоянии, роль которой играет полная энергия электронов Ei, эл в этом состоянии: Ui = Ei,эл. Вследствие того, что электронная энергия Ei,эл зависит от расстояния между атомами r, необходимо ввести понятие о кривых потенциальной энергии U(r) молекулы (рис. 8.2). Вопрос об аналитическом виде кривых U(r) для конкретных молекул достаточно сложен. Рассмотрим его в общем виде.

Между атомами молекулы действуют силы притяжения и отталкивания. Если под действием этих сил между атомами образуется химическая связь и молекула становится устойчивой системой, то кривая потенциальной энергии U(r) будет обладать минимумом в точке r = ro, где ro – это равновесное положение атомов.

Рассмотрим случай малых колебаний атомов молекулы, т. е. их малых смещений u = r – ro от положения устойчивого равновесия. Тогда в разложении потенциальной энергии U(r) (электронной энергии Eэл) в ряд Тейлора около точки равновесия ro по степеням смещений u можно ограничится вторым порядком малости:

, (8.1)

где – постоянная величина. Причем , так как является минимумом кривой . Введя обозначение , которое называется силовой постоянной, видим, что кривая аппроксимируется функцией параболического вида:

. (8.2)

Подчеркнем, что второе слагаемое в этом выражении описывает вклад гармонического колебательного движения в потенциальную энергию молекулы.

Из формулы (8.2) следует, что в случае малых колебаний:

1) на атом со стороны другого атома действует сила = – k, называемая квазиупругой;

2) при таком характере сил атомы в молекуле будут совершать гармонические колебания около общего центра тяжести, т. е. колебания молекулы происходят по закону гармонического осциллятора. При этом смещения u вычисляются по формуле , где uo – амплитуда, – линейная собственная частота колебаний.

Решая стационарное уравнение Шредингера с потенциальной энергией вида (8.2) (этот случай называется гармоническим приближением), приходим к следующему выражению для энергии Eкол колебательного движения:

, (8.3)

где v – колебательное квантовое число, принимающее значения v = 0,1,2,… Из формулы (8.3) видно, что колебательная энергия Eкол является квантованной величиной, а колебательные уровни представляют собой систему равноотстоящих уровней (рис. 8.2). Собственной частотой колебаний называют частоту, соответствующую квантовому переходу между соседними колебательными уровнями. Правило отбора в гармоническом приближении для квантового числа v следующее: Δv = ± 1.

Колебания молекулы с большими амплитудами уже нельзя аппроксимировать колебаниями гармонического осциллятора. В этом случае колебания являются ангармоническими, а колебательные уровни не будут равноотстоящими. Правило отбора для квантового числа v будет таким: Δv = ± 2, ± 3,… .

Для определения значений вращательных уровней Eвр стационарного состояния молекулы рассмотрим ее как жесткий ротатор с расстоянием ro между атомами, который вращается вокруг центра тяжести. Тогда кинетическая энергия вращения Eвр зависит от момента инерции молекулы относительно оси вращения и угловой скорости вращения Ω:

Eвр . (8.4)

Учитывая, что момент количества движения ротатора Jр

,

для энергии Eвр получаем формулу

Eвр .

Поскольку величина Jр квантуется:

,

где Jв – вращательное квантовое число: Jв = 0, 1, 2,… , то и Eвр является квантованной величиной:

Eвр . (8.5)

Согласно формуле (8.5), вращательные уровни – это система неравноотстоящих уровней, у которых расстояние между соседними уровнями возрастает при увеличении квантового числа Jв (рис. 8.2). Правило отбора для квантового числа Jв имеет вид ΔJв = ± 1.