Общие методы анализа (стр. 38 )

└────┴─────────┴─────┴─────────┴─────────┴───────────────────────┘

  Пример:

  720

  V  = 5,20 + (5,30 - 5,20) ------------- = 5,26 мл.

  экв  720 - (- 450)

Потенциометрическое титрование может быть использовано для индикации точки эквивалентности при количественном определении методами нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления - восстановления и т. п. При этом выбор электродной системы зависит от типа аналитической реакции (табл. 2).

Метод потенциометрического титрования может быть применен также в случае титрования окрашенных и мутных растворов.

Таблица 2

Характеристика электродных систем

различных методов титрования

Метод    титрования	Индикаторный   электрод	Электрод  сравнения	Примечание
Кислотно -  основной	Стеклянный	Каломельный или хлор-  серебряный	Титрование кислот,  оснований и солей
Осаждения	Серебряный	Каломель-  ный,  хлор- серебряный, стеклянный	Титрование галогенидов,  роданидов, цианидов и  сульфидов
Комплексоно - метрический	Ртутный,  ион -  селективные	Каломель-  ный,  хлор- серебряный, стеклянный	Титрование различных  катионов, металлов    2+  2+  3+  3+  (Mg  , Са  , Аl  , Bi  )
Окислительно - восстановите - льный	Платиновый	Каломель-  ный,  хлор- серебряный, стеклянный	Титрование восстановителей броматом, бихроматом,  перманганатом, йодом и  церием (IV)  Титрование окислителей  арсенитом, тиосульфатом и нитритом

КонсультантПлюс: примечание.

Приказом Минздрава России от 01.01.2001 N 771 взамен настоящей фармакопейной статьи введена в действие с 1 января 2016 года ОФС.1.2.1.19.0001.15.

Амперометрическое титрование

с двумя индикаторными электродами

(метод титрования "до полного прекращения тока")

  Метод основан  на  использовании  пары  идентичных  инертных

электродов (Pt,  Au),  находящихся под небольшим напряжением.  При

этом через ячейку протекает ток, если в растворе имеется обратимая

  -

окислительно - восстановительная  пара  (например, J /2J ),

  2

концентрации компонентов которой  достаточны  для  реализации  как

катодного,  так  и  анодного  процессов  при  условии  энергичного

перемешивания раствора:

  _

  ох + е -->  red (на катоде);

  <--

  _

  red - е --> ох (на аноде).

  <--

Для определения конечной точки титрования платиновые электроды, находящиеся в ячейке, подключают к электрической схеме, представленной на рис. 11 <*>. Схема состоит из потенциометра, подключенного к источнику постоянного напряжения. С потенциометра напряжение, необходимое для титрования (обычно 0,05-0,25 В), подают на электроды через чувствительный микроамперметр. Схема может быть модифицирована путем введения в схему дополнительного сопротивления, показанного на схеме пунктиром. При этом измерение тока через схему заменяют измерением падения напряжения на ячейке или дополнительном сопротивлении с помощью высокоомного вольтметра или соответствующей электронной схемы.

--------------------------------

<*> Рис. 11. Электрическая схема амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами. (Рисунок не приводится).

Точку эквивалентности при амперометрическом титровании с двумя индикаторными электродами находят по значительному увеличению тока через ячейку, продолжающемуся не менее 30 с после добавления последней порции реагента. Кроме того, точку эквивалентности можно находить графически по зависимости силы тока, протекающего через ячейку, от объема добавленного реагента. В этом случае методика расчета совпадает с методикой нахождения точки эквивалентности по зависимости э. д.с. электродной системы от объема реагента, изложенной выше в разделе "Потенциометрическое титрование".

Амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами в фармакопейном анализе наиболее часто применяется при проведении йодометрического и нитритометрического титрования, а также при определении воды по методу К. Фишера.

Примечание. Платиновые электроды нуждаются в периодической очистке, для чего их опускают на 30 мин в кипящую концентрированную азотную кислоту, содержащую небольшое количество хлористого железа, после чего промывают водой.

КонсультантПлюс: примечание.

Приказом Минздрава России от 01.01.2001 N 771 взамен настоящей фармакопейной статьи введена в действие с 1 января 2016 года ОФС.1.2.3.0014.15.

ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Метод кислотно - основного титрования в неводных растворителях применяется для количественного определения веществ, представляющих собой кислоты, основания или соли, титрование которых в воде затруднено или невозможно из-за слабых кислотно - основных свойств или малой растворимости.

В неводных растворителях резко меняются кислотно - основные свойства различных веществ. В зависимости от растворителя одно и то же вещество может быть кислотой, основанием или вообще не проявлять кислотно - основных свойств.

  Возможность и  точность  кислотно  -  основного  титрования

индивидуальных  веществ  в  данном  растворителе  определяются

величиной константы титрования (К ), которая  зависит  от  ионного

  Т

произведения среды  (Ki),  в  которой  проходит  титрование, и

константы  диссоциации  титруемого  вещества  в  этой среде  (К )

  А

(отщепление протона). Для случая титрования  кислот  К  = Кi / К,

  Т  А

для случая титрования оснований  К = К. При раздельном титровании

  Т  А

смесей двух  кислот  или  двух  оснований  константы  титрования

соответственно  выражаются  уравнениями: К = К  / К  ,  или

  Т  А(2)  А(1)

К  = К  / К  ,  где  индексы  1  и  2  обозначают  порядок

Т  А(1)  А(2)

нейтрализации.

  Во всех четырех случаях условия титрования тем лучше,  чем

меньше величина К, что и определяет выбор  среды  для титрования.

  Т

Значения величины Ki для ряда растворителей и  К  для  некоторых

  А

веществ приведены в табл. 2,  3,  4.

К соединениям, которые могут титроваться как кислоты (случай 1), относятся: карбоновые кислоты, фенолы, барбитураты, сульфонамиды, аминокислоты и др. К соединениям, которые могут титроваться как основания (случай 2), относятся: амины, азотсодержащие гетероциклические соединения, амиды, четвертичные аммониевые основания и др.

Наилучшие условия титрования для слабых кислот достигаются в основных неводных растворителях, таких, как пиридин, диметилформамид; для слабых оснований - в кислых неводных растворителях, таких, как уксусная кислота и уксусный ангидрид.

Соли органических и некоторых минеральных кислот могут быть определены так же, как основания титрованием в кислых растворителях.

В случае титрования солей галогеноводородных кислот перед титрованием прибавляют раствор ацетата окисной ртути для связывания ионов галогенов в малодиссоциирующие соединения. При использовании уксусного ангидрида в качестве растворителя возможно титрование солей галогеноводородных кислот, преимущественно хлоридов, без прибавления ацетата окисной ртути.

Для раздельного титрования смесей кислот или смесей оснований (случаи 3 и 4) используют дифференцирующие растворители, т. е. растворители с величиной рКi, преимущественно превышающей 15, не обладающие выраженными кислотно - основными свойствами, такие, как кетоны, нитрилы, нитрометан.

Таблица 1

Растворители	Индикаторы	Титранты
Кислые  Уксусная и муравьиная кислоты, уксусный ан- гидрид и их смеси  с другими  растворите- лями	Кристаллический  фиоле- товый,  судан III, тро- пеолин  00,  метиловый фиолетовый, нейтральный красный,  малахитовый зеленый,  диметиламино- азобензол	Раствор хлорной ки- слоты в  уксусной кислоте или в  нит- рометане
Основные  Диметилформамид,  пи- ридин, этилендиамин	Тимоловый синий,  бром- тимоловый синий, альфа- нафтолбензеин, ортонит- роанилин	Растворы едкого на- тра, едкого  кали, метилата  натрия, метилата лития, ги- дроксид  тетраэтил- аммония в метиловом спирте или в  смеси метилового спирта и бензола
Дифференцирующие  Ацетон, диоксан, нит- рометан, метилэтилке- тон, метиловый спирт, изопропиловый  спирт, третичный  бутиловый спирт, диметилсульфо- ксид	Метиловый  оранжевый, тимоловый синий,  бром- феноловый синий,  ней- тральный красный, мети- ловый красный,  бромти- моловый синий	Растворы  хлористо- водородной  кислоты в метиловом  спирте или в  гликолевых смесях;  растворы хлорной кислоты  в нитрометане, в  ме- тиловом спирте  или в гликолевых  сме- сях; растворы, при- меняемые при титро- вании в  основных растворителях

Примечание. При работе с уксусным ангидридом недопустимо смешивание его с водой и спиртом.