Общие методы анализа (стр. 49 )

С.

Величины m и t зависят от параметров ртутного капающего электрода и высоты столба ртути.

Ртутный капающий электрод представляет собой стеклянный капилляр с внешним диаметром 3-7 мм и внутренним 0,03-0,05 мм, длина капилляра 7-15 см. Высота ртутного столба (расстояние от конца капилляра до поверхности ртути в резервуаре) должна составлять 40-80 см.

Количество электричества, проходящее через испытуемый раствор за время регистрации полярограммы, очень мало, поэтому изменение концентрации деполяризатора в исследуемом растворе ничтожно, что позволяет многократно регистрировать полярограммы.

Для создания достаточной электропроводности к испытуемому раствору прибавляют избыток (в 50-100 раз) индифферентного электролита, так называемого полярографического фона, т. е. соли, ионы которой не принимают участия в электродной реакции, но участвуют в переносе электрических зарядов через раствор. Ток разряда электролита фона не должен мешать наблюдению тока восстановления или окисления анализируемого вещества.

Полярографический анализ может быть проведен как в водной среде, так и в смешанной водно - органической (водно - спиртовой, водно - ацетоновой, водно - диметилформамидной и др.) или неводных средах (спирт, ацетон, диметилформамид, диметилсульфоксид и т. д.).

Потенциал полуволны E 1/2 (см. рис. 14) характеризует природу электроактивного вещества. E 1/2 сильно зависит от состава и рН раствора, но обычно мало зависит от концентрации диполяризатора и характеристики капилляра, вследствие чего он может служить критерием при качественной идентификации определяемого вещества.

Количественный полярографический анализ основан на измерении предельного диффузионного тока определяемого вещества (высоты волны). Высота волны определяется графически либо проведением касательных по способу, представленному на рис. 15, а, <*> либо вычитанием остаточного тока фона (полярографируемого раствора, содержащего все реактивы в той же концентрации, в какой они содержатся в испытуемом растворе, но без определяемого вещества) в соответствии с рис. 15, б <*>.

-------------------------------

<*> Рис. 15. Способы измерения высоты полярографической волны.

а - определение проведением касательных; б - определение вычитанием остаточного тока фона; 1 - полярограмма раствора определяемого вещества; 2 - полярограмма раствора фона. (Рисунок не приводится).

Второй способ пригоден в случае, если полярограмма имеет недостаточно четко выраженную площадку предельного диффузионного тока, к тому же позволяет проверить чистоту реактивов, используемых для приготовления исследуемого раствора.

Методика определения. Для аналитических целей обычно применяются электроды с величиной t = 2 - 3 c, m = 1 - 2 мг/с или электроды с принудительным отрывом капли, имеющие t = 0,2 - 0,5 с при тех же величинах m. Испытуемый раствор, приготовленный, как указано в соответствующей частной статье, помещают в полярографическую ячейку и снимают полярограмму. Перед снятием полярограммы для удаления растворенного кислорода из полярографируемого раствора через него пропускают инертный газ (аргон, очищенный азот) в течение 5-20 мин в зависимости от применяемого растворителя. В отдельных случаях кислород связывают химически (сульфитом натрия, метолом). Для предотвращения потерь растворителя за счет испарения инертный газ следует предварительно пропускать через раствор фона.

Для определения концентрации исследуемого вещества пользуются следующими методами.

Метод калибровочных кривых. Готовят ряд растворов с различной концентрацией стандартного образца, снимают их полярограммы и определяют высоты волн. По полученным данным строят калибровочный график, откладывая по оси абсцисс величины концентраций, а по оси ординат соответствующие значения диффузионного тока (высоты волн). Калибровочный график обычно представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат. Затем снимают полярограмму испытуемого раствора и, пользуясь калибровочным графиком, находят искомую концентрацию.

Метод целесообразно применять при анализе большого количества серийных растворов. Этот метод наиболее точен.

Метод стандартных растворов. В случае анализа отдельных проб пользуются более простым методом стандартных растворов, заключающимся в том, что сначала полярографируют испытуемый раствор, а затем в тех же условиях 2-3 стандартных раствора, содержащих определяемое вещество в известной концентрации. Концентрация стандартных растворов подбирается с таким расчетом, чтобы полученная высота волны была примерно равна высоте волны неизвестного раствора.

  Сопоставляя высоту волн стандартных растворов (Нст)  с высотой

волны испытуемого раствора (Нх),  концентрацию  вещества  в

испытуемом растворе (с ) рассчитывают по формуле:

  х

  с  х Нх

  ст

  с  = ----------,

  х  Нст

  где с  - концентрация раствора стандартного образца.

  ст

Метод добавок. Снимают полярограмму испытуемого раствора, затем к нему прибавляют раствор с известной концентрацией определяемого вещества и снимают вторую полярограмму. Для обеспечения большей точности определения стандартный раствор добавляют в таком количестве, чтобы высота волны получалась примерно вдвое больше первоначальной.

  Концентрацию вещества в испытуемом растворе (с )  расчитывают

  х

по формуле:

  с

  ст

  с  = -----------------------,

  х  Vх + Vст  Нст  Vх

  -------- х ---- - ----

  Vст  Нх  Vст

  где с  -  концентрация  раствора  добавляемого  стандартного

  ст

образца; Нх  -  высота  волны  испытуемого раствора;  Нст - высота

волны,  полученная после прибавления стандартного раствора;  Vх  -

объем испытуемого раствора; Vст - объем прибавленного стандартного

раствора.

Метод имеет особое значение при анализе растворов, в которых неизвестно точное содержание присутствующих в нем посторонних веществ.

Относительная ошибка воспроизводимости полярографического метода составляет 2-5%.

Примечание. Пары ртути ядовиты. Работу проводят в хорошо проветриваемом помещении. Полярографическую ячейку устанавливают в вытяжном шкафу. Пролитую ртуть немедленно собирают. Стеклянную посуду, загрязненную мельчайшими каплями ртути, моют концентрированной азотной кислотой.

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

КонсультантПлюс: примечание.

Приказом Минздрава России от 01.01.2001 N 771 взамен настоящей фармакопейной статьи введена в действие с 1 января 2016 года ОФС.1.2.2.0001.15.

ОБЩИЕ РЕАКЦИИ НА ПОДЛИННОСТЬ

Амины ароматические первичные

0,05 г препарата растворяют в 1 мл разведенной хлористоводородной кислоты, если необходимо, нагревают, охлаждают во льду, прибавляют 2 мл 1% раствора нитрита натрия; полученный раствор прибавляют к 1 мл щелочного раствора бета - нафтола, содержащего 0,5 г ацетата натрия; образуется осадок от желто - оранжевого до оранжево - красного цвета.

АММОНИЙ

1 мл раствора соли аммония (0,002-0,006 г иона аммония) нагревают с 0,5 мл раствора едкого натра; выделяется аммиак, обнаруживаемый по запаху и по посинению влажной красной лакмусовой бумаги.

АЦЕТАТЫ

А. 2 мл раствора ацетата (0,02-0,06 г иона ацетата) нагревают с равным количеством концентрированной серной кислоты и 0,5 мл 95% спирта; ощущается запах этилацетата.

Б. К 2 мл нейтрального раствора ацетата (0,02-0,06 г иона ацетата) прибавляют 0,2 мл раствора хлорида окисного железа; появляется красно - бурое окрашивание, исчезающее при прибавлении разведенных минеральных кислот.

БЕНЗОАТЫ

К 2 мл нейтрального раствора бензоата (0,01-0,02 г иона бензоата) прибавляют 0,2 мл раствора хлорида окисного железа; образуется розовато - желтый осадок, растворимый в эфире.

БРОМИДЫ

А. К 1 мл раствора бромида (0,002-0,03 г иона бромида) прибавляют 1 мл разведенной хлористоводородной кислоты, 0,5 мл раствора хлорамина, 1 мл хлороформа и взбалтывают; хлороформный слой окрашивается в желто - бурый цвет.

Б. К 2 мл раствора бромида (0,002-0,01 г иона бромида) прибавляют 0,5 мл разведенной азотной кислоты и 0,5 мл раствора нитрата серебра; образуется желтоватый творожистый осадок, нерастворимый в разведенной азотной кислоте и трудно растворимый в растворе аммиака.

ВИСМУТ

А. Препараты висмута (около 0,05 г иона висмута) взбалтывают с 3 мл разведенной хлористоводородной кислоты и фильтруют. К фильтрату прибавляют 1 мл раствора сульфида натрия или сероводорода; образуется коричневато - черный осадок, растворимый при прибавлении равного объема концентрированной азотной кислоты.

Б. Препараты висмута (около 0,05 г иона висмута) взбалтывают с 5 мл разведенной серной кислоты и фильтруют. К фильтрату прибавляют 2 капли раствора йодида калия; образуется черный осадок, растворимый в избытке реактива с образованием раствора желтовато - оранжевого цвета.

ЖЕЛЕЗО ЗАКИСНОЕ

А. К 2 мл раствора соли закисного железа (около 0,02 г иона железа) прибавляют 0,5 мл разведенной хлористоводородной кислоты и 1 мл раствора феррицианида калия; образуется синий осадок.

Б. К раствору соли закисного железа (около 0,02 г иона железа) прибавляют раствор сульфида аммония; образуется черный осадок, растворимый в разведенных минеральных кислотах.

ЖЕЛЕЗО ОКИСНОЕ

А. К 2 мл раствора соли окисного железа (около 0,001 г иона железа) прибавляют 0,5 мл разведенной хлористоводородной кислоты и 1-2 капли раствора ферроцианида калия; образуется синий осадок.

Б. К 2 мл раствора соли окисного железа (около 0,001 г иона железа) прибавляют 0,5 мл разведенной хлористоводородной кислоты и 1-2 капли раствора роданида аммония; появляется красное окрашивание.

В. К раствору соли окисного железа (около 0,001 г иона железа) прибавляют раствор сульфида аммония; образуется черный осадок, растворимый в разведенных минеральных кислотах.

ЙОДИДЫ

А. К 2 мл раствора йодида (0,003-0,02 г иона йодида) прибавляют 0,2 мл разведенной серной кислоты, 0,2 мл раствора нитрита натрия или раствора хлорида окисного железа и 2 мл хлороформа; при взбалтывании хлороформный слой окрашивается в фиолетовый цвет.