Общие методы анализа (стр. 65 )

Таблица I.6.1

  ┌───────┬────────┬────────┐

  │  i  │  x  │  у  │

  │  │  i  │  i  │

  ├───────┼────────┼────────┤

  │  1  │  х  │  у  │

  │  │  1  │  1  │

  ├───────┼────────┼────────┤

  │  2  │  х  │  у  │

  │  │  2  │  2  │

  ├───────┼────────┼────────┤

  │  ...  │  ...  │  ...  │

  ├───────┼────────┼────────┤

  │  m  │  х  │  у  │

  │  │  m  │  m  │

  └───────┴────────┴────────┘

Тогда:

  m  m  m

  m SUM х у  - SUM х  SUM у

  1  i i  1  i  1  i

  b = ----------------------------  (I.6.4)

  m  2  m  2

  m SUM х  - (SUM х )

  1  i  1  i

  m  m

  SUM у  - b SUM х

  1  i  1  i

  а = ---------------------;  (I.6.5)

  m

  f = m - 2.  (1.6.6)

  Если полученные  значения коэффициентов a и b использовать для

вычисления  значений  у  по  заданным  в  табл.  I.6.1  значениям

аргумента х согласно зависимости I.6.1,  то вычисленные значения Y

обозначают  через  Y1,  Y2, ...  Yi, ...  Yn.  Разброс значений у

  i

  2

относительно значений Yi,  характеризует величина  дисперсии  s0 ,

которую вычисляют по уравнению:

  m  2  m  2  m  m

  SUM (у  - Yi)  SUM у  - aSUM у  - bSUM х  у

  2  1  i  1  i  1  i  1  i  i

  s0 = -------------- = -------------------------------.  (I.6.7)

  f  f

В свою очередь дисперсии констант b и a находят по уравнениям:

  2

  2  ms0

  s  = --------------------;  (I.6.8)

  b  m  2  m  2

  mSUM х  - (SUM х )

  1  i  1  i

  2

  s

  2  b  m  2

  s  = ---- SUM х.  (1.6.9)

  а  m  1  i

  Стандартные отклонения s, и s и величины "ДЕЛЬТА"b и "ДЕЛЬТА"

  b  а

a, необходимые  для  оценки  доверительных  интервалов  констант,

рассчитывают по уравнениям:

  ----

  / 2

  s  =  / s  ;  (I.6.10)

  b  \/  b

  ----

  / 2

  s  =  / s  ;  (I.6.11)

  а  \/  а

  "ДЕЛЬТА"b = t(P; F)s ;  (I.6.12)

  b

  "ДЕЛЬТА"а = t(P; F)s.  (I.6.13)

  а

  Уравнению I.6.1 с константами a и b обязательно  удовлетворяет

  _  _

точка  с  координатами  х  и у,  называемая центром калибровочного

графика:

  m

  SUM х

  _  1  i

  х = --------;  (I.6.14)

  m

  m

  SUM у

  _  1  i

  у = -------.  (I.6.15)

  m

  Наименьшие отклонения значений у  от значений Yi  наблюдаются

  i

в окрестностях  центра  графика.  Стандартные отклонения  s  и  s

  у  x

величины у и х,  рассчитанных соответственно по уравнениям I.6.1 и

I.6.2 исходя из известных значений х и у,  определяются  с  учетом

удаления последних от координат центра графика:

  --------------------------------

  /  _ 2

  /  2┌ 1  m(x - x)  ┐

  s  =  /  s │--- + ----------------------│;  (I.6.16)

  y  /  0└ m  m  2  m  2  ┘

  \  /  mSUM х  - (SUM х )

  \/  1  i  1  i

  ------------------------------------------

  / ┌  _  _ 2  ┐

  /  │  m(у  - у)  │

  / 2 │ 1  1  j  │

  s  =  / s0 │--- + --- + ---------------------------│(I.6.17)

  x  / --- │ n  m  2┌  m  2  m  2 ┐ │

  \  /  2 │  j  b │ mSUM х  - (SUM х )  │ │

  \/  b  └  └  1  i  1  i  ┘ ┘

  _

где у  - среднее значение;  n  - число  вариант, использованных

  j  _  j

при  определении у.

  j

  _  _  _

При х = х и у  = у:

  j  -----

  /  2

  /  s0

  s  = \  /  -----;

  у  \/  m

  (I.6.16а)

  ----------------

  / 2 ┌  ┐

  / sa │ 1  1  │

  s  =  / --- │--- + --- │.

  x  /  2  │ n  m  │

  \  /  b  │  j  │

  \/  └  ┘

С учетом значений s  и  s  могут быть найдены значения величин

  у  x

"ДЕЛЬТА"у и "ДЕЛЬТА"x.

  "ДЕЛЬТА"у = s t(P; F);  (I.6.18)

  у

  "ДЕЛЬТА"x = s t(P; F).  (I.6.19)

  x

  Значения s  и "ДЕЛЬТА"x,  найденные  при  n  =  1,  являются

  x  j

характеристиками воспроизводимости аналитического метода, если х -

концентрация, а у - функция х.

Обычно результаты статистической обработки по методу наименьших квадратов сводят в таблицу (табл. I.6.2).

Таблица I.6.2

Результаты статистической обработки экспериментальных

данных, полученных при изучении линейной зависимости

вида y = bх + а

┌─┬─┬─┬─┬─┬───────┬──────┬──────┬──┬──┬───────┬──────┬────────────┐

│f│_│_│b│а│t(P, f)│"ДЕЛЬ-│"ДЕЛЬ-│ 2│r │  s  │"ДЕЛЬ-│"ДЕЛЬТАх"100│

│ │x│у│ │ │  при  │ТА"b  │ТА"a  │s0│  │  x  │ТА"x  │------------│

│ │ │ │ │ │Р = 95%│  │  │  │  │при  │  │  _  │

│ │ │ │ │ │  │  │  │  │  │n  = 1,│  │  x  │

│ │ │ │ │ │  │  │  │  │  │ j  _ │  │  │

│ │ │ │ │ │  │  │  │  │  │у  = у │  │  │

│ │ │ │ │ │  │  │  │  │  │ j  │  │  │

├─┼─┼─┼─┼─┼───────┼──────┼──────┼──┼──┼───────┼──────┼────────────┤

│1│2│3│4│5│  6  │  7  │  8  │ 9│10│  11  │  12  │  13  │

└─┴─┴─┴─┴─┴───────┴──────┴──────┴──┴──┴───────┴──────┴────────────┘