Общие методы анализа (стр. 64 )

неравенство I.5.1 не выполняется,  одна из  вариант  (х1 или  х )

  n

должна быть отброшена и заменена новой. При невозможности добиться

выполнения  неравенства  I.5.1  следует  считать,  что  конкретные

условия  анализа  привели  к  снижению  воспроизводимости метода и

принятая оценка величины s применительно к данному случаю является

заниженной. В этом случае поступают, как указано в разделе I.1.

  Определение необходимого числа параллельных определений.  Если

  _

необходимо  получить  средний  результат  х  с  относительной

  _______

погрешностью "эпсилон"  <=  "фи",  причем  метод  анализа

метрологически  аттестован,  необходимое  число  параллельных

определений m находят, исходя из уравнения I.2.3:

  ┌ "ДЕЛЬТА"х 100  ┐2

  m >= │ -------------- │ .  (I.5.2)

  │  _  │

  └  "фи"х  ┘

  Гарантия качества  продукции.  Предположим,  что  качество

продукции  регламентируется  предельными  значениями  а  и

  min

а  величины  А,  которую  определяют  на основании результатов

max

анализа. Примем,  что  вероятность  соответствия качества продукта

условию

  а  < А < а  (I.5.3)

  min  max

  _

должна составлять Р%.

  Пусть величину  А находят экспериментально как среднее выборки

объема m,  а метод ее определения метрологически аттестован. Тогда

  _

условие I.5.3 будет выполняться с вероятностью  Р,  если  значение

_

х = А будет лежать в пределах

  _  _

  а  + "ДЕЛЬТА" А < А < а  - "ДЕЛЬТА"А,  (I.5.4)

  min  max

где:  _

  _  U(P)s

  "ДЕЛЬТА"А = ---------.  (I.5.5)

  ---

  \/ m

  _  _

  Значения коэффициента U для вероятности Р =  95%  и  Р  =  99%

соответственно  равны  1,65  и  2,33.  Иными  словами для гарантии

качества наблюдаемые пределы  изменения  величины  А  на  практике

следует ограничить значениями:

  _

  _  U(P)s

  А  = а  + "ДЕЛЬТА"А = а  + --------;  (I.5.6)

  min  min  min  ---

  \/ m

  _

  _  U(P)s

  А  = а  - "ДЕЛЬТА"А = а  - --------;  (I.5.7)

  max  max  max  ---

  \/ m

  Наоборот, если заданы значения А  и А  ,  значения а  и

  min  max  min

и а  , входящие в неравенство  I.5.3,  могут  быть найдены  путем

  max

решения уравнений  I.5.6  и  I.5.7.  Наконец,  если  заданы  пары

значений А  , а  и  А  , а  ,  то  уравнения  I.5.6  и  I.5.7

  min  min  max  max

могут быть решены относительно m.  Это может быть использовано для

оценки необходимого числа параллельных определений величины А.

  Примечание I.5.1. В  уравнениях I.5.5,  I.5.6 и I.5.7 величина

  _  _

коэффициента U(P)  должна  быть заменена величиной t(P,  f),  если

значение f, определенное по уравнениям I.1.4 или I.1.8 < 15.

  Примечание I.5.2.  Для  случая,  предусмотренного  примечанием

I.1.2,  описанные  в  разделе  I.5  вычисления  проводят  с

  _

использованием величин lg х, lg х  s  и т. п.

  g  i  lg

  Пример I.5.1.  Рассмотрим данные таблицы I.3.3,  относящиеся к

выборке 1, как метрологическую характеристику используемого метода

анализа.

  а) Пусть a  = 98%, a  = 100,50%.  Тогда  для  испытуемого

  min  max  _

образца продукта  средний  результат анализа А при проведении трех

параллельных определений (m = 3) должен находиться в пределах:

  _  _

  U(P)s  U(P)s

  а  + --------- <  А < а  -  --------

  min  ---  max  ---

  \/ m  \/ m

  _

При Р = 99%:

  2,33 х 0,464  2,33 х 0,464

  98 + ------------ < А < 100,5 - ------------;

  ---  ---

  \/ 3  \/ 3

  98,62 < А < 99,88.

При Р = 95%:

  1,65 х 0,464  1,65 х 0,464

  98 + ------------ < А < 100,5 - ------------;

  ---  ---

  \/ 3  \/ 3

  98,44 < А < 100,06.

  б) Реальный  средний  результат  анализа  образца  испытуемого

продукта А = 99%  (при m = 3). Тогда определение  пределов а  и

  min

а  , гарантированно характеризующих  качество  данного  образца с

max  _

с заданной  доверительной  вероятностью  Р,  проводим,  исходя  из

уравнения I.5.6 или I.5.7, полагая

  А  = А  = А.

  min  max

  _

  U(P)s

  а  = А - -------;

  min  ---

  \/ m

  _

  U(P)s

  а  = А + -------.

  max  ---

  \/ m

  _

При Р = 99%:

  2,33 х 0,464

  а  = 99  - ------------ = 98,38%;

  min  ---

  \/ 3

  2,33 х 0,464

  а  = 99 + ------------ = 99,62%.

  max  ---

  \/ 3

  _

При Р = 95%:

  1,65 х 0,464

  а  = 99 - ------------ = 98,56%;

  min  ---

  \/ 3

  1,65 х 0,464

  а  = 99 + ------------ = 99,44%.

  max  ---

  \/ 3

  Полученные  оценки  а  и  а  близки  к  границам

  min  max

  _  "ДЕЛЬТА"х

доверительного  интервала  А +/- "ДЕЛЬТА"х = А +/- --------- =

  ---

  \/ m

  0,97

= 99 +/- ----- = 99 +/- 0,56, что соответствует примечанию I.5.1.

  ---

  \/ 3

I.6. РАСЧЕТ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА

ПАРАМЕТРОВ ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ

При использовании ряда химических и физико - химических методов количественного анализа непосредственному измерению подвергается некоторая величина у, которая является линейной функцией искомой концентрации (количества) х определяемого вещества или элемента. Иными словами, в основе таких методов анализа лежит существование линейной зависимости:

  у = bх + а,  (I.6.1)

где у - измеряемая величина; x - концентрация (количество) определяемого вещества или элемента; b - угловой коэффициент линейной зависимости; a - свободный член линейной зависимости.

  Для использования  зависимости  I.6.1  в  аналитических целях,

т. е. для определения конкретной величины x по измеренному значению

у, необходимо заранее найти числовые значения констант Ь и а, т. е.

провести  калибровку.  Иногда  константы функции (I.6.1) имеют тот

или иной физический смысл,  и их  значения  должны  оцениваться  с

учетом соответствующего доверительного интервала.  Если калибровка

проведена и значения констант а и Ь определены, величину х находят

по измеренному значению у ;  i

  i

  1  а

  х  = --- у  - ---.  (I.6.2)

  i  b  i  b

При калибровке величину х рассматривают как аргумент, а величину у - как функцию. Наличие линейной зависимости между х и у не всегда является очевидным. По этой причине экспериментальные данные, полученные при калибровке, в первую очередь используют для оценки жесткости, т. е. степени неслучайности линейной связи между х и у, и лишь затем определяют значения констант а и b и их доверительные интервалы. В первом приближении судить о жесткости линейной связи между переменными х и у можно по величине коэффициента корреляции r, который вычисляют по уравнению:

  m  m  m  (I.6.3)

  m SUM х у  - SUM х  SUM у

  1  i i  1  i  1  i

r = ----------------------------------------------------------

  ------------------------------------------------

  /┌  ┐ ┌  ┐ m

  / │  m  2  m  2 │ │  m  2  m  2 │

  /  │m SUM х  - (SUM х )  │ │m SUM у  - (SUM у )  │

  \  /  │  1  i  1  i  │ │  1  i  1  i  │

  \/  └  ┘ └  ┘

  исходя  из  экспериментальных  данных,  представленных  в

табл.  I.6.1.  Чем  ближе  │r│  к  единице,  тем  менее  случайна

наблюдаемая  линейная  зависимость  между  переменными  х  и  у. В

аналитической химии  в  большинстве  случаев  используют  линейные

зависимости с коэффициентом корреляции │r│ >= 0,98  и  только  при

анализе следовых количеств рассматривают  линейные  зависимости  с

коэффициентом  корреляции  │r│ >= 0,9. Применение  уравнения I.6.2

оправдано только при │r│ >= 0,95.

Коэффициенты a и b и другие метрологические характеристики зависимости I.6.1 рассчитывают с использованием метода наименьших квадратов по экспериментально измеренным значениям переменной у для заданных значений аргумента х. Пусть в результате эксперимента найдены представленные в табл. I.6.1 пары значений аргумента х и функции у.