Общие методы анализа (стр. 61 )

  х - "ДЕЛЬТА"х <= "ми" <= х  + "ДЕЛЬТА"х;  (I.2.5)

  i  i

  "ми" - "ДЕЛЬТА"х <= х  <= "ми" + "ДЕЛЬТА"х;  (I.2.6)

  i

  _

  Значения "ДЕЛЬТА"x  и  "ДЕЛЬТА"х из  выражений I.2.2  и  I.2.4

используют при вычислении относительных погрешностей отдельной

  _________

варианты ("эпсилон") и среднего  результата  ("эпсилон"),  выражая

эти величины в %:

  "ДЕЛЬТА"х

  "эпсилон" = --------- 100%  (I.2.7)

  _

  х

  _

  _______  "ДЕЛЬТА"х

  "эпсилон" = -------- 100%  (I.2.8)

  _

  х

Пример I.2.1. В результате определения содержания хинона в стандартном образце хингидрона были получены следующие данные (n = 10).

i	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
хi,%	49,80	49,83	49,87	49,87	49,92	50,01	50,05	50,06	50,10	50,11

Расчеты по формуле I.1.2, I.1.4, I.1.5, I.1.6, I.1.9 дали следующие результаты:

  _  2

  х = 49,96; f = 9; s  = 0,01366; s = 0,1169; s_ = 0,03696.

  х

Доверительные интервалы результата отдельного определения и среднего результата при Р=90% получаем согласно I.2.4 и I.2.2:

  x  +/- "ДЕЛЬТА"x = х  +/- t(P, f)s = х  +/- t(90%, 9)s =

  i  i  i

  = x  +/- 1,83 х 0,1169 = х +/- 0,21;

  i  i

  _  _  _  t(P, f)s  1,83 х 0,1169

  x +/- "ДЕЛЬТА"x = х +/- ---------- = 49,96 +/- ------------- =

  ----  ----

  \/  n  \/ 10

  = 49,96 +/- 0,07

  _______

  Тогда относительные  погрешности  "эпсилон"  и  "эпсилон",

согласно I.2.7 и I.2.8, равны:

  "ДЕЛЬТА"х  0,21

  "эпсилон" = --------- 100% = ------ х 100% = 0,42%;

  _  49,96

  х

  _

  _______  "ДЕЛЬТА"х  0,07

  "эпсилон" = --------- 100% = ------ х 100% = 0,14%.

  _  49,96

  х

Обозначая истинное содержание хинона в хингидроне через "ми", можно считать, что с 90% доверительной вероятностью справедливы неравенства:

  "ми" - 0,21 <= х <= "ми" + 0,21;

  i

  х  - 0,21 <= "ми" <= х + 0,21 (при любом i);

  i  i

  _  _  _

  "ми" - 0,07 <= х <= "ми" + 0,07; х - 0,07 <= "ми" <= х + 0,07

  (при n = 10).

Примечание I.2.2. Вычисление доверительных интервалов для случая, описанного в примечании I.1.2, проводят, исходя из логарифмов вариант. Тогда выражения I.2.2 и I.2.4 принимают вид:

  t(P, f)s

  _  _  _  lg

  lg х +/- "ДЕЛЬТА"lg х = lg х +/- ------------;  (I.2.9)

  ---

  \/ n

  lg х  +/- "ДЕЛЬТА"lg х = lg x  +/- t(P, f)s  .  (I.2.10)

  i  i  lg

  Потенцирование выражений  I.2.9  и  I.2.10  приводит  к

  _

несимметричным доверительным интервалам для значений х и х :

  i

  _  _  _  _  _

antilg(lg x - "ДЕЛЬТА"lg х) <= х <= antilg(lg х + "ДЕЛЬТА"lg х);

  (I.2.11)

antilg(lg x - "ДЕЛЬТА"lg х ) <= х <= antilg(lg х + "ДЕЛЬТА"lg х ).

  i  i  i  i  i

  (I.2.12)

где

  t(p, f)s

  _  lg

  "ДЕЛЬТА"lg х = -------------;

  ---

  \/ n

  "ДЕЛЬТА"lg х = t(P, f)s  .

  i  lg

  При этом для нижних и верхних границ доверительных  интервалов

_

х и х имеем:

  ┌  ┐

  ││  _  _  _│ │

_______  ││antilg(lg x +/- "ДЕЛЬТА"lg х) - х│ │

"эпсилон" =│------------------------------------│ 100%;  (I.2.12а)

  │  _  │

  │  х  │

  └  ┘

  ┌  ┐

  ││аntilg(lg x +/- "ДЕЛЬТА"lg х) - х │ │

  ││  i  i│ │

"эпсилон" =│-------------------------------------│ 100%. (I.2.12б)

  │  x  │

  │  i  │

  └  ┘

I.3. МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА АНАЛИЗА.

СРАВНЕНИЕ ДВУХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ПО ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

С целью получения метрологической характеристики метода проводят совместную статистическую обработку одной или нескольких выборок, полученных при анализе образцов с известным содержанием определяемого компонента "ми". Результаты статистической обработки представляют в виде табл. I.3.1.

Таблица I.3.1

Метрологические характеристики метода анализа

"ми"	f	_    х	2 s	s	Р	t(P, f)	"ДЕЛЬТА"х	"эпсилон"	"дельта"
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10 <*>

--------------------------------

<*> Графа 10 заполняется в том случае, если реализуется неравенство I.3.2.

  Примечание I.3.1.  При  проведении  совместной  статистической

обработки нескольких выборок,  полученных при анализе  образцов  с

разным содержанием определяемого компонента "ми",  данные в графах

1,  2,  3,  4,  9 и 10 табл.  I.3.1 приводят отдельно  для  каждой

выборки.  При этом в графах 2,  4,  5, 7, 8 в последней строке под

  2

чертой приводят обобщенные  значения  f,  s  ,  s,  t,  "ДЕЛЬТА"x,

вычисленные с учетом примечания I.1.1.

  _

  Если для выборки  объема  m величина │"ми" - х│ > 0,  следует

решить вопрос о наличии или отсутствии систематической ошибки. Для

этого вычисляют критерий Стьюдента t:

  _  ---

  │"ми" - х│ \/ m

  t = -------------------.  (I.3.1.)

  s

  Если, например, при Р = 95% и f = m - 1, реализуется неравенство

  t > t(P, f),  (I.3.2)

полученные данным  методом  результаты  отягощены  систематической

ошибкой, относительная  величина  которой  "дельта" вычисляется по

формуле:

  _

  х - "ми"

  "дельта" = -------- 100%.  (I.3.3)

  "ми"

  _

  Следует помнить,  что если величина А определена как среднее х

некоей выборки, полученной эталонным методом, критерий Стьюдента t

может рассчитываться по уравнению I.4.5.

  При сравнении  воспроизводимости  двух  методов  анализа  с

  2  2  2  2

оценками дисперсий s1 и s2 (s1 > s2) вычисляют критерий Фишера F:

  2

  s1

  F = -----.  (I.3.4)

  2

  s2

  2  2

  Критерий  F  характеризует при s1 > s2  достоверность различия

  2  2

между s1 > s2.

  Вычисленное  значение  F  сравнивают  с  табличным  значением

F(P, f1, f2),  найденным при Р = 99% (см. таблицу III приложения).

  Если

  F > F(P, f1, f2),  (I.3.5)

  2  2

различие дисперсий  s1 и  s2 признается  статистически  значимым с

вероятностью Р,  что позволяет сделать заключение о более  высокой

воспроизводимости второго метода. При

  F <= F(P, f1, f2)  (I.3.5а)

  2  2

различие значений  s1 и  s2 не  может  быть  признано  значимым  и

заключение о различии  воспроизводимости  методов  сделать  нельзя

ввиду недостаточного объема информации.

  Примечание I.3.2. Для случая, описанного в примечании I.1.2, в

  _  2

табл. I.3.1 вместо величин "ми", х, s1 и s  приводят  величины

  _  2

lg "ми",  lg х,  s  и  s  .  При  этом  в графу 8, согласно

  g  lg  lg

примечанию I.2.2,  вносят величину  "ДЕЛЬТА"lg х, а  в графу  9  -

максимальное по  абсолютной  величине  значение  "эпсилон".

Аналогичные  замены проводят при вычислении t по уравнению I.3.1 и

F - по уравнению I.3.4.

Для сравнения двух методов анализа результаты статистической обработки сводят в табл. I.3.2.

Таблица I.3.2

Данные для сравнительной метрологической оценки

двух методов анализа

Me - тод, N  п/п	"ми"	f	_ х	2 s	s	Р	t(Р, f) (табл.)	"ДЕЛЬ- ТА"х	"эпси- лон"	t  выч	F(Р, f1,f2) (табл.)  Р - 99%	F  выч	"дель- та"	При- ме - ча - ния
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
1  2

  Метрологическое сравнение методов анализа желательно проводить