Учебно-методический комплекс дисциплины «Молекулярная физика» (стр. 25 )

Рис. 4.6

Применительно к рассматриваемой тепловой машине неравенство (4.24) может быть записано в виде:

,                                                (4.25)

или

.                                                                (4.26)

Величина называется приведенным количеством теплоты, которое численно равно количеству теплоты, полученной системой, при абсолютной температуре , деленной на эту температуру.

При переходе к бесконечному числу тепловых резервуаров, с которыми рабочее тело тепловой машины обменивается теплотой, суммирование в формуле (4.26) может быть заменено интегрированием по замкнутому термодинамическому циклу:

.                                                                (4.27)

Из этой формулы следует, что сумма приведенных количеств теплоты на замкнутом цикле для любой термодинамической системы не может быть больше нуля. Неравенство (4.27) было получено в 1862 году Клаузиусом и носит его имя.

Неравенство Клаузиуса (4.27) позволяет отличать обратимые и необратимые круговые термодинамические процессы. В случае, если термодинамический цикл состоит только из обратимых процессов, неравенство (4.27) переходит в равенство Клаузиуса:

,                                                                (4.28)

УМКД 042-18-38.1.11/01-2013

Редакция № 1 от «11сентября»2013 г.

Страница 79 из 155

имеющее принципиальное значение для построения равновесной термодинамики.

Случай строгого неравенства в формуле (4.27) соответствует описанию необратимых круговых термодинамических процессов, и это выражение применяется в неравновесной термодинамике.

Неравенство Клаузиуса говорит о том, что энтропия изолированной системы не может убывать. С другой стороны, если систему предоставить самой себе, то она будет переходить из состояний менее вероятных в состояния более вероятные. Попав в наиболее вероятное состояние, система будет пребывать в нем наиболее долго. Если у нескольких состояний системы вероятность одинаково максимальная, то система будет переходить из одного максимально вероятного состояния в другое максимально вероятное состояние и обратно. Следовательно, энтропия и вероятность ведут себя сходным образом: они либо возрастают, либо остаются неизменными. Можно предположить, что между энтропией и вероятностью существует определенная связь. Больцман установил («принцип Больцмана»), что энтропия равна:

, 

где k – постоянная Больцмана, ? – термодинамическая вероятность состояния системы  – число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макросистемы (число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние, или статистический вес данного макросостояния).

Термодинамическая вероятность ? ? 1, в отличие от математической вероятности, которая меньше или равна 1.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста) — физический принцип, определяющий поведение энтропии при приближении температуры к абсолютному нулю. Является одним из постулатов термодинамики, принимаемым на основе обобщения значительного количества экспериментальных данных.

Третье начало термодинамики может быть сформулировано так:

«Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система».

или

где x — любой термодинамический параметр.

Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.

Поскольку на основе второго начала термодинамики энтропию можно определить только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть, определяется не сама энтропия, а только её изменение):

,

третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.

УМКД 042-18-38.1.11/01-2013

Редакция № 1 от «11сентября»2013 г.

Страница 80из 155

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе первого и второго начал термодинамики). В классической термодинамике энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S0, что не мешает термодинамическим исследованиям, так как реально измеряется разность энтропий (S0) в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики, при значение .

В 1911 году Макс Планк сформулировал третье начало термодинамики, как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю: . Отсюда S0 = 0, что даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов. Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы S = klnW. При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии. Если оно невырожденно, то W = 1 (состояние реализуется единственным микрораспределением) и энтропия S при равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем могут стать существенными дискретность квантовых уровней макроскопической системы и влияние квантового вырождения.

Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры.

Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: при должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины. Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при T= 0) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.

Третье начало термодинамики часто нарушается в модельных системах. Так, при энтропия классического идеального газа стремится к минус бесконечности. Это говорит о том, что при низких температурах уравнение Менделеева — Клапейрона неадекватно описывает поведение реальных газов.

Таким образом, третье начало термодинамики указывает на недостаточность классической механики и статистики и является макроскопическим проявлением квантовых свойств реальных систем.

В квантовой механике, тем не менее, в модельных системах третье начало также может нарушаться. Таковы все случаи, когда применяется распределение Гиббса и основное состояние является вырожденным.

Несоблюдение третьего начала в модели, однако, не исключает того, что в каком-то диапазоне изменения физических величин эта модель может быть вполне адекватна.

УМКД 042-18-38.1.11/01-2013

Редакция № 1 от «11сентября»2013 г.

Страница 81 из 155

5. Процессы переноса

5.1 Основные газокинетические понятия. Физическая сущность процессов переноса вещества, импульса, энергии. Общее уравнение переноса

Средняя длина свободного пробега, эффективный  диаметр молекул.

Равновесное состояние газа в молекулярно-кинетической теории рассматривается как состояние полной хаотичности движения молекул, распределение которых по скоростям подчиняется закону Максвелла.

Любое неравновесное состояние газа всегда связано с нарушением полной хаотичности движения и максвелловского распределения молекул по скоростям. Основной особенностью неравновесных состояний является стремление газа самопроизвольно переходить к равновесному состоянию. Это обусловлено хаотическим тепловым движением молекул с непрерывными столкновениями их друг с другом, которое и приводит к постоянному перемешиванию молекул, изменению их скоростей и энергии. Установление в газе максвелловского распределения молекул по скоростям при переходе его в равновесное состояние всегда связано с направленным переносом массы, импульса и энергии. Процессы переноса массы, импульса и энергии в газе называют явлениями переноса.