Учебно-методический комплекс дисциплины «Молекулярная физика» (стр. 30 )

В одномерном случае фундаментальное решение однородного уравнения с постоянным — не зависящем от x и t — D (при начальном условии, выражаемом дельта-функцией и граничном условии ) есть

В этом случае можно интерпретировать как плотность вероятности того, что одна частица, находившаяся в начальный момент времени в исходном пункте, через время t перейдёт в пункт с координатой x. То же самое - с точностью до множителя, равного количеству диффундирующих частиц - относится к их концентрации, при условии отсутствия или пренебрежимости взаимодействия диффундирующих частиц между собой. Тогда (при таких начальных условиях) средний квадрат удаления диффундирующих частиц (или соответствующая характеристика распределения температуры) от начальной точки

В случае произвольного начального распределения общее решение уравнения диффузии представляется в интегральном виде как свёртка:

Так как приближение, реализуемое уравнениями диффузии и теплопроводности, принципиально ограничивается областью низких скоростей и макроскопических масштабов, то неудивительно, что их фундаментальное решение на больших расстояниях ведёт себя не слишком реалистично, формально

УМКД 042-18-38.1.11/01-2013

Редакция № 1 от «11сентября»2013 г.

Страница 96 из 155

допуская бесконечное распространение воздействия в пространстве за конечное время; при этом величина этого воздействия так быстро убывает с расстоянием, что этот эффект, как правило, в принципе ненаблюдаем (например, речь идёт о концентрациях много меньше единицы).

Бро?уновское движе?ние - беспорядочное движение микроскопических, видимых, взвешенных в жидкости (или газе) частиц (броуновские частицы) твёрдого вещества (пылинки, крупинки взвеси, частички пыльцы растения и так далее), вызываемое тепловым движением частиц жидкости (или газа). Не следует смешивать понятия «броуновское движение» и «тепловое движение»: броуновское движение является следствием и свидетельством существования теплового движения.

В математике, а точнее в теории случайных процессов, броуновское движение (или винеровский процесс) - это гауссовский процесс с независимыми приращениями, у которого математическое ожидание равно нулю, а среднеквадратическое отклонение равно .

Броуновское движение происходит из-за того, что все жидкости и газы состоят из атомов или молекул — мельчайших частиц, которые находятся в постоянном хаотическом тепловом движении, и потому непрерывно толкают броуновскую частицу с разных сторон. Было установлено, что крупные частицы с размерами более 5 мкм в броуновском движении практически не участвуют (они неподвижны),более мелкие частицы (менее 3мкм) двигаются поступательно по весьма сложным траекториям или вращаются. Когда в среду погружено крупное тело, то толчки, происходящие в огромном количестве, усредняются и формируют постоянное давление. Если крупное тело окружено средой со всех сторон, то давление практически уравновешивается, остаётся только подъёмная сила Архимеда - такое тело плавно всплывает или тонет. Если же тело мелкое, как броуновская частица, то становятся заметны флуктуации давления, которые создают заметную случайно изменяющуюся силу, приводящую к колебаниям частицы. Броуновские частицы обычно не тонут и не всплывают, а находятся в среде во взвешенном состоянии.

Это явление открыто Р. Броуном в 1827 году, когда он проводил исследования пыльцы растений. Шотландский ботаник Роберт Броун ещё при жизни как лучший знаток растений получил титул «князя ботаников». Он сделал много замечательных открытий. В 1805 после четырёхлетней экспедиции в Австралию привез в Англию около 4000 видов не известных ученым австралийских растений и много лет потратил на их изучение. Описал растения, привезенные из Индонезии и Центральной Африки. Изучал физиологию растений, впервые подробно описал ядро растительной клетки. Петербургская Академия наук сделала его своим почетным членом.

В 1827 Броун проводил исследования пыльцы растений. Он, в частности, интересовался, как пыльца участвует в процессе оплодотворения. Как-то он разглядывал под микроскопом выделенные из клеток пыльцы североамериканского растения Clarkia pulchella (кларкии хорошенькой) взвешенные в воде удлиненные цитоплазматические зерна. Неожиданно Броун увидел, что мельчайшие твёрдые крупинки, которые едва можно было разглядеть в капле воды, непрерывно дрожат и передвигаются с места на место. Он

УМКД 042-18-38.1.11/01-2013

Редакция № 1 от «11сентября»2013 г.

Страница 97 из 155

установил, что эти движения, по его словам, «не связаны ни с потоками в жидкости, ни с ее постепенным испарением, а присущи самим частичкам».

Наблюдение Броуна подтвердили другие учёные. Мельчайшие частички вели себя, как живые, причем «танец» частиц ускорялся с повышением температуры и с уменьшением размера частиц и явно замедлялся при замене воды более вязкой средой. Это удивительное явление никогда не прекращалось: его можно было наблюдать сколь угодно долго. Поначалу Броун подумал даже, что в поле микроскопа действительно попали живые существа, тем более что пыльца – это мужские половые клетки растений, однако так же вели частички из мертвых растений, даже из засушенных за сто лет до этого в гербариях. Тогда Броун подумал, не есть ли это «элементарные молекулы живых существ», о которых говорил знаменитый французский естествоиспытатель Жорж Бюффон (1707–1788), автор 36-томной Естественной истории. Это предположение отпало, когда Броун начал исследовать явно неживые объекты; сначала это были очень мелкие частички угля, а также сажи и пыли лондонского воздуха, затем тонко растертые неорганические вещества: стекло, множество различных минералов. «Активные молекулы» оказались повсюду: «В каждом минерале, – писал Броун, – который мне удавалось измельчить в пыль до такой степени, чтобы она могла в течение какого-то времени быть взвешенной в воде, я находил, в больших или меньших количествах, эти молекулы».

Надо сказать, что у Броуна не было каких-то новейших микроскопов. В своей статье он специально подчеркивает, что у него были обычные двояковыпуклые линзы, которыми он пользовался в течение нескольких лет. И далее пишет: «В ходе всего исследования я продолжал использовать те же линзы, с которыми начал работу, чтобы придать больше убедительности моим утверждениям и чтобы сделать их как можно более доступными для обычных наблюдений».

Сейчас, чтобы повторить наблюдение Броуна, достаточно иметь не очень сильный микроскоп и рассмотреть с его помощью дым в зачерненной коробочке, освещенный через боковое отверстие лучом интенсивного света. В газе явление проявляется значительно ярче, чем в жидкости: видны рассеивающие свет маленькие клочки пепла или сажи (в зависимости от источника дыма), которые непрерывно скачут туда и сюда. Удается наблюдать броуновское движение и в растворе туши: при увеличении 400х движение частиц уже легко различимо.

Спустя многие годы историки обнаружили, что ещё в 1670г. изобретатель микроскопа голландец Антони Левенгук, видимо, наблюдал аналогичное явление, но редкость и несовершенство микроскопов, зачаточное состояние молекулярного учения в то время не привлекли внимания к наблюдению Левенгука, поэтому открытие справедливо приписывают Броуну, который впервые подробно его изучил и описал.

В 1905 году Альбертом Эйнштейном была создана молекулярно-кинетическая теория для количественного описания броуновского движения. В частности, он вывел формулу для коэффициента диффузии сферических броуновских частиц:

УМКД 042-18-38.1.11/01-2013

Редакция № 1 от «11сентября»2013 г.

Страница 98 из 155

где D - коэффициент диффузии, R - универсальная газовая постоянная, T - абсолютная температура, NA - постоянная Авогадро, a - радиус частиц, ? - динамическая вязкость.

Формула Эйнштейна была подтверждена опытами Жана Перрена и его студентов в 1908-1909гг. В качестве броуновских частиц они использовали зёрнышки смолы мастикового дерева и гуммигута — густого млечного сока деревьев рода гарциния. Справедливость формулы была установлена для различных размеров частиц - от 0,212 мкм до 5,5 мкм, для различных растворов (раствор сахара, глицерин), в которых двигались частицы.

Хорошо разработанная за последнее столетие теория броуновского движения является приближенной. И хотя в большинстве практически важных случаев существующая теория даёт удовлетворительные результаты, в некоторых случаях она может потребовать уточнения. Так, экспериментальные работы, проведённые в начале XXI века в Политехническом университете Лозанны, Университете Техаса и Европейской молекулярно-биологической лаборатории в Гейдельберге (под руководством С. Дженей) показали отличие поведения броуновской частицы от теоретически предсказываемого теорией Эйнштейна - Смолуховского, что было особенно заметным при увеличении размеров частиц. Исследования затрагивали также анализ движения окружающих частиц среды, и показали существенное взаимное влияние движения броуновской частицы и вызываемое ею движение частиц среды друг на друга, то есть наличие «памяти» у броуновской частицы, или, другими словами, зависимость её статистических характеристик в будущем от всей предыстории её поведения в прошлом. Данный факт не учитывался в теории Эйнштейна — Смолуховского.