Кинетическая теория необратимых процессов в газах (стр. 10 )

где - поверхностная плотность наблюдаемого потока частиц компонента ,

- скорость конвективного движения смеси как целого,

- градиент парциальной числовой плотности в процессе совместного существования и диффузии, и течения со скоростью .

Вводя обобщенный коэффициент диффузии этому соотношению обычно придают вид конститутивного соотношения для обобщенной диффузии.

Необходимость верхнего индекса у дифференциального оператора набла у плотности потока и у обобщенного коэффициента диффузии вызвана различием свойств симметрии конвектора градиента и контравариантного вектора скорости конвекции. Обычно этим различием пренебрегают, что приводит к несоответствию теории наблюдаемым явлениям.

Вид конвективного члена в (1.48) заимствован из механики сплошной среды, он описывает чисто обратимое движение смеси. Для удобства и первый член в (1.48) представляют в такой же форме, путем ведения так называемой диффузионной скорости:

,                                                (1.49)

.                                        (1.50)

Эти соотношения позволяют ввести формальный признак необратимости процесса. Из определения скорости в механике:

,                                                                (1.51)

следует такое свойство симметрии её относительно реверсии (обращении времени ):

.                                                        (1.52)

Из определения диффузионной скорости (1.50) следует, что она обладает другой симметрией, так как её направление определяется ковариантным вектором – градиентом концентрации:

.                                                (1.53)

Эти скорости отличаются свойством симметрии и при преобразованиях координатных осей (в частности, при их вращении), так как скорость обратимого механического перемещения является контравариантным вектором, а диффузионная скорость - ковектором. С формальной точки зрения их сумма не имеет смысла, так как она не обладает ни одним определенным свойством симметрии. В реальности ни одна из этих скоростей не измеряется, а измеряется поток частиц, массы или объема, который является тензором нулевого ранга, для которого указанные особенности симметрии не существенны, но в теории соблюдение правил симметрии необходимо. Как уже отмечалось, особенность описания диффузии, как и других процессов переноса, в данной работе заключается в том, чтобы устранить отмеченные трудности путем отделения чисто необратимой составляющей наблюдаемого потока и описания его отдельно с учетом всех его особенностей. На практике такое отделение осуществить трудно, поэтому для описания процессов смешанного переноса, в частности, обобщенной диффузии, необходимо учитывать зависимость ковектора градиента макропараметра от скорости конвекции, что отражено в уравнении (1.48) соответствующим индексом у градиента.

В экспериментальных работах /89, 95 104, 108, 113, 114/ это обстоятельство наблюдалось в виде зависимости распределения концентрации в стационарном процессе диффузии в различных характеристических системах (в различных системах отсчета), которые устанавливались путем подбора определенного соотношения между наблюдаемыми потоками двух газов. Важность этого обстоятельства связана с тем, что современные строгие кинетические теории существенно используют инвариантность разности средних скоростей компонентов (обобщенных диффузионных скоростей), в то время как они не инвариантны, а только ковариантны. Развиваемая в настоящей работе теория не имеет указанного недостатка.

Учитывая сказанное, в дальнейшем в данной монографии при описании диффузии как обобщенной диффузии, при переходе от одной системы отсчета к другой будет подразумеваться и соответствующее изменение ковектора градиента концентрации. При этом, в отличие от реального течения, в диффузионной трубке, движение контрольной площадки не будет создавать неплоского профиля скорости, что устраняет необходимость усреднения по сечению ковекторных величин.

Учитывая, что в неоднородных системах уравнение непрерывности содержит как скорость механического обратимого движения, так и диффузионную скорость необратимого процесса, аналогичное уравнение для плотности точек, изображающих системы в статистическом ансамбле, необходимо так же записывать с аналогичными членами. Обычно уравнение Лиувилля записывается для точек-систем, в которых движение частиц подчиняется обратимым законам механики, поэтому в нем нет таких членов, а также членов, учитывающих рождение и исчезновение точек-систем. Учёт диффузии частиц, скорость которой не подчиняется законам механики, в силу необратимости диффузии и других необратимых процессов, должен отражаться и на балансе точек-систем. Необратимость процессов отражается не только на особенностях диффузионной скорости, она является причиной возникновения (рождения) новых состояний, имеющих разные гамильтонианы. Этим необратимые процессы отличаются от обратимых, в которых новые состояния не возникают. Возникновение новых состояний в статистическом ансамбле должно отражаться рождением точек, изображающих системы, поэтому плотность вероятности в гиперпространстве должно подчиняться балансовому соотношению с источниками:

  ,                        (1.54)

где  есть  N - частичная плотность вероятности,

- обобщенная диффузионная скорость как скорость необратимого процесса ,

- суммарная мощность источников точек-систем.

В неоднородных газах наблюдаемые потоки макропараметров содержат две составляющие различной природы: обратимую (конвективную) и необратимую (кондуктивную). В экспериментах очень трудно отделить одну составляющую от другой и измерять чисто необратимую часть или чисто обратимую часть в неоднородной смеси. Наиболее распространенным методом исследования диффузии газов является так называемый метод двух колб. Считается, что в двухколбовом аппарате в квазистационарном процессе реализуется характеристическая система, связанная со средней объемной скоростью, что дает возможность описывать бинарную смесь одним коэффициентом взаимной диффузии (КВД).

Рис. 1.4. Схема замкнутого диффузионного прибора. Двухколбовый аппарат.

, - объем первой и второй колб, К - диффузионная трубка (капилляр) длиной L,  , - объемные потоки.

Для диффузии двух газов плотности потоков частиц в соответствии с обобщенным конститутивным соотношением записываются так:

;                                                (1.55)

.                                                (1.56)

В разных опытах гидродинамической скоростью может быть различная так называемая средневзвешенная скорость, которая накладывается на диффузию так, чтобы обеспечить заданное соотношение между наблюдаемыми потоками. Более того, в каждом сечении диффузионного капилляра на разном расстоянии от стенки смесь течет с разной скоростью. Для упрощения описания обычно течение моделируется некоторым «пробковым» течением со скоростью, равной среднему по сечению значению. Тогда можно считать, что в двухколбовом аппарате в квазистационарном режиме или в стационарном методе при осуществлении системы средней объемной скорости, скорость конвекции (гидродинамическая скорость) определяется из условия равенства нулю суммы векторных потоков,

,                                                        (1.57)