Кинетическая теория необратимых процессов в газах (стр. 42 )

Необходимо отметить одно обстоятельство, связанное с этим соотношением. Энтропия определяется с точностью до некоторой величины, которая не зависит от аргументов энтропии. Произвол в выборе такой константы позволяет, в принципе, брать её разной для начального и конечного состояний. Это приведет к тому, что и приращение энтропии может быть установлено только с точностью до разности этих констант. В этой связи, важное значение приобретает принцип (теорема) Нернста о равенстве нулю энтропии при нуле кельвинов. Но и в этом случае, как обычно, для нахождения энтропии в определенном состоянии, необходимо перевести систему из начального состояния при абсолютном нуле в данное состояние, а энтропию данного состояния найти на основе формулы Клаузиуса как интеграл от приведенной теплоты с нулевым нижним пределом. Как обычно, при этом необратимый процесс заменяется обратимым, только для которого и применима формул Клаузиуса (6.132), что принимается в виде постулата (ПОД). Постулат об обратимой достижимости (ПОД), заключается в следующем. Он утверждает, что реальный необратимый процесс можно заменить конечным набором обратимых процессов, в результате которых можно достичь того же конечного состояния, что и необратимым процессом. Учитывая, что энтропия как функция состояния не зависит от пути перехода, приращение её, найденное для воображаемых обратимых процессов, будет таким же, как и в реальном необратимом процессе.

Проверку постулата можно провести путем решения уравнения баланса энтропии. Расчеты, проведенные по приведенным выше формулам для случая взаимной диффузии гелия в аргон при нормальных условиях в адиабатной призме, состоящей из двух кубиков объемом в 1 литр каждый, показали, что интегральное производство энтропии равно 0.235 Дж/К, что несколько ниже размера этой величины  0.257 Дж/К, соответствующего формуле Гиббса (6.127). В расчетах не учитывалось производство энтропии вязкими напряжениями, диффузионным термоэффектом и другими побочными явлениями, поэтому можно считать, что ПОД в этом случае, оправдан.

В соответствии с постулатом об обратимой достижимости (ПОД), для идеального газа можно получить приращение энтропии из первого начала термодинамики:

;                                                                (6.133)

                                                                       

.        (6.134)

Эта формула позволяет решать конкретные задачи для идеальных газов.

Для разрешения парадокса Гиббса можно рассмотреть следующую модельную систему (Рис. 6.4). Пусть молей смеси двух идеальных газов до смешивания находятся в двух раздельных объемах и . Причем, первый объем уже содержит смесь, а второй объем заполнен чистым вторым газом. Энтропия системы до смешения   и после смешения выражается так:

;                (6.135)

       ;

               ,

где - доля объема, занятого первым газом в первом объеме до смешения.

Разница этих выражений дает приращение энтропии:

.                (6.136)

Рис. 6.4. Смешивание газов в объемах и .

Видно, что при и получается обычная формула парадокса Гиббса: .

При приращение энтропии равно нулю, что соответствует «перемешиванию» одного компонента. Таким образом, парадокс устранен.

Более формализованное представление парадокса Гиббса можно выразить так:

,                        (6.137)

где - функция Гиббса,

- масса одной молекулы,

- разность масс молекул двух газов.

В этих обозначениях парадокс Гиббса заключается в том, что функция Гиббса расходится.

Для устранения парадокса Гиббса можно ввести новую функцию концентрации примеси , для которой пределом не является бесконечность:

,                        (6.138)

где - приращение концентрации компонента в объеме, занятым другими газом, вызванная добавкой его до смешения (концентрация добавки до смешивания).

Таким образом, переход от предела для приращения энтропии при стремлении разности масс молекул к нулю, к пределу при стремлении концентрации примеси к нулю, устраняет парадокс Гиббса. Более детально проблему можно решить на основе интегрирования балансового соотношения для плотности энтропии в конкретных условиях.

6.4. Энтропийный анализ теплопроводности

Как и в случае диффузии, энтропийный анализ процессов теплопроводности базируется на совместном рассмотрении уравнения теплопроводности,

,                                                                (6.139)

где - коэффициент температуропроводности,

и балансового соотношения для плотности энтропии.

Рис. 6.5.

Стержень с теплоизолированными боковыми стенками

Температура меняется только вдоль оси ox, .

S Площадь поперечного сечения стержня в сечениях 1 и 2..

Наглядно показать, что энтропия является несохраняющейся величиной и обосновать необходимость введения производства энтропии можно на простом примере. Для этого рассмотрим стержень, в котором температура уменьшается только вдоль его оси x (Рис. 6.5). Будем считать, что коэффициент теплового расширения материала этого стержня равен нулю, а коэффициент теплопроводности не зависти от температуры. Для плотности внутренней энергии в этом случае балансовое соотношение имеет вид уравнения сохранения:

,                                                (6.140)

где - объемная плотность внутренней энергии, - поверхностная плотность потока внутренней энергии.

Из этого уравнения следует, что в стационарном процессе поток внутренней энергии одинаковый во всех сечениях. Для данного случая поток внутренней энергии является тепловым потоком, поэтому за малый промежуток времени выделенный объем стержня между сечениями 1 и 2 размером через сечение 1 получит такое же количество теплоты, какое отдаст через сечение 2,

.                                                        (6.141)