Кинетическая теория необратимых процессов в газах (стр. 8 )

Так как числовая плотность смеси и объем смеси находятся как суммы парциальных величин: ; , относительные концентрации или доли в сумме дают единицу:

  ;  ,                                (1.25)

причем для газа Больцмана обе концентрации совпадают.

Уравнение состояния смеси идеальных газов выражается через среднюю молярную массу:

.                                                        (1.26)

Нетрудно показать, что для идеальных газа средняя молярная масса определяется по обычному правилу нахождения средних с весом – долями компонентов:

,                                (1.27)

где s - число компонентов в смеси.

1.2. Балансовые соотношения для обобщенных термодинамических координат

В неоднородных системах в общем случае число структурных элементов в фиксированном домене может изменяться по трем причинам: из-за взаимодействий с окружением через воображаемую ограничивающую поверхность, из-за внутренних процессов, которые могут приводить к появлению или исчезновению структурных элементов выбранного вида и из-за взаимных корреляций этих двух механизмов. Так в кластерной модели газа число структурных элементов в фиксированной массе газа изменяется при изменении внешних макропараметров, поэтому количество газа должно подчиняться балансовому соотношению, учитывающему изменения числа молей не только за счет потоков через воображаемые границы домена, но и их возникновение или исчезновении при распаде или, соответственно, при образовании кластеров. Таким образом, основным принципом при описании кластерного газа будут балансовые соотношения. Ниже приведен вывод балансового соотношения в общем виде, основанный на модели сплошной среды, состоящей из доменов постоянной конфигурации, но переменного состава.

Изменения обобщенной термодинамической координаты в рассматриваемом домене, таким образом, можно записать в виде:

,                                        (1.28)

где - временная производная, связанная с изменениями, обусловленными внешними причинами: взаимодействием через границы домена,

- временная производная, связанная с изменениями, обусловленными внутренними причинами,

- член, отражающий взаимные корреляции двух составляющих временной производной.

В случае пренебрежимо малых корреляций для несохраняющейся обобщенной термодинамической координаты вывод балансового соотношения основан на разделении локальной производной по времени на внешнюю и внутреннюю составляющие:

.                                                (1.29)

Для домена постоянного объема и площадью охватывающей его поверхности внешняя производная выражается через поверхностную плотность потока этой обобщенной термодинамической координаты:

,                                        (1.30)

где - объемная плотность обобщенной координаты.

Переходя к пределам, получим:

,                                (1.31)

где - характерный размер домена, - характерный размер минимально допустимого инфинитезимального домена (физический ноль).

В модели сплошной среды, состоящей из доменов переменного состава, но постоянного объема возможен выбор минимального домена (физического нуля), что и позволяет применить предельные соотношения дифференциального исчисления, а также ввести поверхностную плотность потока рассматриваемой обобщенной термодинамической координаты:

,                                                (1.32)

где - единичный вектор внешней нормали к элементарной площадке , нижние индексы около внешней временной производной указывают на то, что она берется для домена, имеющего постоянный объем и ограничивающую его поверхность .

.                                        (1.33)

Учитывая стандартные определения локальной временной производной и дивергенции поверхностной плотности потока:

;                                                        (1.34)

,                                                        (1.35)

обозначая внутреннюю производную плотностью генерации (производством) данной обобщенной термодинамической координаты:

,                                                        (1.36)

получим балансовое соотношение:

.                                        (1.37)

Плотность генерации показывает, сколько обобщенной термодинамической координаты производится в единице объема данного домена (в данной локальной области). Для тепловой координаты - энтропии - эту величину принято называть производством энтропии, а балансовое соотношение для плотности энтропии записывается так:

,                                                (1.38)

где - энтропия единицы объема (объемная плотность энтропии),

- поверхностная плотность потока энтропии,

- производство энтропии.

Это уравнение является основой для энтропийного анализа различных процессов.

1.2.1. Термодинамическое описание открытых систем с динамическими структурами

Общность термодинамических методов дает возможность применять их к описанию систем, чрез воображаемые границы которых существуют потоки обобщенных термодинамических координат – открытых системы, систем, содержащих диссипативные структуры. В статистической термодинамике переход к более сложным системам достигается усложнением статистического ансамбля, который строится с учетом особенностей изучаемой системы /121, 67, 75, 79/. Для построения статистического ансамбля необходимо знать все возможные состояния изучаемой системы, которые в фазовом пространстве образуют облако с определенным распределением плотности, и для полноты представления состояний необходимо учесть особенности системы.