Кинетическая теория необратимых процессов в газах (стр. 7 )

.                        (1.13)

В этих соотношениях связь давления со средней энергией теплового хаотического движения молекул получена на основе чисто механического рассмотрения столкновений молекул со стенкой. В связи с особой важностью, полученную формулу называют основной формулой кинетической теории газов для давления, так как она позволяет связать величину, определенную в механике – давление - с величиной, которая вводится в термодинамике - с температурой. Чтобы получить эту связь, приравняем давление, которое входит в уравнение состояния идеального газа, полученному нами из микроскопического рассмотрения (формула (1.13)), давлению, которое входит в уравнение состояния Менделеева-Клапейрона (1.1)

.                                                                        

Это уравнение приведем к виду, более удобному для микроскопического рассмотрения в рамках кинетической теории:

.                                                                (1.14)

Для этого используем соотношение между универсальной газовой постоянной и постоянной Больцмана:

,        (1.15)

где - постоянная Авогадро,

- постоянная Больцмана.

Заметим, что такой вид уравнения позволяет применять его для описания соотношений между макропараметрами идеального газа без ограничения на количество газа, что перспективно для описания локально-равновесных параметров, а также для описания состояния газа с переменным числом молей.

Запишем полученную в кинетической теории формулу (1.13) для давления виде:

.                                                                        (1.16)

Левые части последних формул совпадают, поэтому приравняем правые части и получим:

.                                                                (1.17)

Отсюда следует, что средняя кинетическая энергия теплового движения молекулы газа выражается через температуру:

.                                                                (1.18)

Учитывая, что средняя энергия хаотического движения одной молекулы газа Больцмана ⟨εi⟩ равна сумме трех одинаковых составляющих, можно заключить, что на одну степень свободы приходится ЅkT  энергии. С другой стороны, полученное соотношение можно использовать для молекулярно-кинетической интерпретации термодинамической температуры, входящей в эмпирическое уравнение состояние идеального газа. Приведенные формулы позволяют записать:

.                                                        (1.19)

Из последней формулы видно, что температура пропорциональна средней кинетической энергии теплового хаотического движения молекул газа в состоянии равновесия:

.                                                                (1.20)

В качестве коэффициента пропорциональности в этих формулах используется постоянная Больцмана k, которая показывает, сколько кельвинов содержится в одном джоуле энергии, т. е. в СИ эта постоянная измеряется в Дж/ К. Хотя и энергия, и температура  имеют единицы измерения энергетических величин, энергия является экстенсивным параметром, в то же время температура – интенсивным, поэтому у постоянной Больцмана такая размерность, обусловленная специальной размерностью температуры: .

Полученное соотношение можно обобщить на частицы, обладающие i степенями свободы и получить способ вычисления средней энергии таких частиц. Для определения энергии одного моля частиц умножим среднюю энергию одной частицы, обладающей i степенями свобода на постоянную Авогадро:

.                                                                (1.21)

В статистической физике уточняются способы усреднения энергии и используются полученные соотношения между средней энергией и температурой (1.19), (1.20) для нормировки вводимых плотностей вероятности (в кинетической теории газов - функций распределения молекул по скоростям).

Основная формула позволяет использовать в функции распределения молекул по скоростям температуру, которая входит в уравнение Менделеева-Клапейрона, что основано на модели возникновения давления передачей импульсе от молекул газа твердой стенке при столкновениях или создание потока импульса через воображаемую элементарную поверхность при тепловом хаотическом движении носителей импульса – молекул, обладающих массой. Чтобы использовать это же в статистических ансамблях надо доказать, что точки, изображающие системы в ансамбле так же, как и реальные молекулы передают импульс стенкам или создают поток импульса через воображаемые площадки внутри системы. Обычно считается, что молекулы в газе и изображающие точки полностью эквивалентны в механическом смысле, и введение абсолютной температуры в статистические функции распределения не вызывает сомнений. Особенностью изображающих точек в фазовом пространстве является постоянство (одинаковость) гамильтониана всех систем в ансамбле. Это требование не выполняется для молекул, так как при столкновениях энергия каждой молекулы изменяется.

Проведенное элементарное рассмотрение говорит о его первичности для всех этапов формализации описания, оно перспективно для введения поправок, учитывающих отклонения состояния газа от идеального, вызванные переменностью числа молей, которое вызывается перестройкой кластерной структуры под действием изменений давления, температуры или состава смеси (концентрации).

Как микроскопическое рассмотрение, так и эмпирическое уравнение состояния (1.1) применимы к каждому компоненту смеси из газов Больцмана и ко всей смеси в целом. Для описания одного компонента все экстенсивные параметры снабжаются индексами, отмечающими номер компонента, а интенсивные параметры по определению остаются одинаковыми для всех компонентов. Так уравнение состояния для одного компонента под номером записывается в виде:

,                                                (1.22)

или в виде

,                                                        (1.23)

где - парциальное давление,

- молярная масса компонента .

Для описания смеси вводится концентрация как величина, характеризующая относительное содержание данного компонента в смеси. В химии и в физике используется различные концентрации, но для газа, подчиняющегося уравнению состояния идеального газа, многие из них совпадают. В кинетической теории разрежённых газов (газов Больцмана) часто используется относительная числовая концентрация (числовая доля),

                                                               (1.23)

или объемная доля

.                                                                (1.24)