Кинетическая теория необратимых процессов в газах (стр. 35 )

Чтобы использовать сохраняемость полной энергии системы необходимо использовать балансовые соотношения для обобщенных термодинамических координат, которое для объемной плотности полной энергии системы запишется так:

,                                                (6.4)

где E(V) – объемная плотность полной энергии системы,

- производство полной энергии системы (обычно принимается равной нулю),

       - поверхностная плотность потока полной энергии

Как и всякий экстенсивный макропараметр, плотность полной энергии является аддитивной величиной, поэтому её можно представить в виде суммы всех видов энергии системы:

,                                        (6.5)

где U(V)-  объемная плотность внутренней энергии,

E(V)pot - объемная плотность потенциальной энергии,

E(V)kin - объемная плотность кинетической энергии.

Для описания особенностей воздействий силовых полей удобно ввести обобщенные потенциалы. В больших по размеру системах внешние по отношению к системе источники поля обобщенного потенциала Ψe(r) и внутренние источники поля Ψi(r) отличны от нуля. При разбиении больших систем на локально-равновесные подсистемы - домены (элементарные объемы) - взаимное влияние отдельных подсистем выступает в роли внешних воздействий, поэтому изменение состояния в подсистемах проявляется через изменение внешних по отношению к рассматриваемой подсистеме потенциалов. В реальных процессах, например, в процессах, происходящих в экосистемах, силовые поля не являются стационарными. С учетом этого, изменение плотности потенциальной энергии записывается так:

где - обобщенный потенциал силовых полей,

Ψgr - удельный потенциал гравитационного поля,

Ψcb - удельный потенциал поля центробежных сил, который вместе с гравитационным и электрическим потенциалом дают некоторый обобщенный потенциал полей , действующих на частицы k-го компонента,

ρk - парциальная плотность массы k-го компонента.

Плотность кинетической энергии определяется скоростью обратимого движения, которая вводится как одинаковая для всех компонентов смеси скорость, на фоне которой происходят процессы необратимого переноса: диффузия, термодиффузия и бародиффузия как в чистом газе, так и в смеси. Скорость обратимого движения определяется в обратимой механике сплошных сред как производная по времени от радиус-вектора домена, поэтому элементарное перемещение домена можно выразить через эту скорость:

,                                                                (6.7)

где - скорость обратимого движения неоднородной смеси,  - время.

Приращение кинетической энергии массы, заключенной в домене постоянного объема dV, можно найти из уравнения движения механики, законам которой по определению должна удовлетворять скорость обратимого движения W. Второй закон Ньютона для домена записывается через вторую производную от радиус-вектора и равнодействующую внешних сил:

.                                                (6.8)

Чтобы получить выражение для приращения кинетической энергии элементарной массы, заключенной в домене, умножим обе части последнего выражения на приращение радиус-вектора. В результате получим:

.                                                (6.9)

Это соотношение можно преобразовать:

;          .        (6.10)

Из этих соотношений следует, что приращение кинетической энергии домена массой ρdV определяется так:

.                                        (6.11)

Учитывая особенность домена постоянного объема из этого соотношения можно получить выражение для кинетической энергии единицы объема:

.                                        (6.12)

Выражение для объемной плотности потенциальной энергии системы находится через потенциалы. С учетом зависимости обобщенных потенциалов от времени, в выражении для этого вида энергии будет находиться член, отражающий эту зависимость:

.(6.13)

Подставляя полученные соотношения для плотностей различных видов энергии в выражение для плотности полной энергии, получим:

. (6.14)

Учитывая сохраняемость полной энергии, производство энтропии

общем случае запишется так /119/::

,                        (6.15)

где Ar - сродство химических реакций.

wr - скорость реакции,

- кондуктивная составляющая вектора поверхностной плотности потока энтропии,

- поверхностная плотность диффузионного потока,

- неконвективная часть поверхностной плотности потока массы компонента k, вызванная силовым полем - силовой дрейф,

- тензор скоростей сдвига.

Последний член в последнем выражении объединяет члены, отражающие стрессы в уравнениях переноса и члены, связанные с изменением силовых полей и потоков. Этот член представлен в виде свернутого до скаляра произведения из тензоров произвольного ранга.

Неконвективный поток массы в последнем выражении для детализации разбит на две составляющие: диффузионный поток и силовой дрейф:

,

;  ,  (6.16)

где  nk - парциальная числовая плотность,

Kk - подвижность,

Dk - истинный коэффициент диффузии.

Во многих неизменных во времени неоднородных системах поток массы может быть равен нулю, в то время как его составляющие отличны от нуля, т. е. существует динамическое равновесие двух составляющих потока массы. Такая ситуация характерна для земной атмосферы, в которой силовой дрейф частиц воздуха, вызванный ускоренным движением их в поле силы тяжести уравновешивается бародиффузией, направленный вверх. В стационарной атмосфере через площадку, которая связана с поверхностью земли, нет потока массы, но динамически уравновешивающиеся составляющие потока массы генерируют энтропию. Для подсчета производства энтропии по формуле (6.15) необходимо выразить потоки через наблюдаемые величины, для которых существуют формулы кинетической теории. В качестве такой величины удобно использовать истинные коэффициенты диффузии, для которых существуют подтвержденные опытом методы расчетов. Подвижность выражается через истинный коэффициент диффузии:

.                                        (6.17)

Поверхностная плотность потока массы k-го компонента через истинный коэффициент диффузии записывается так:

;        (6.18)

.

В термодинамике необратимых процессов для потока массы записывается следующее феноменологическое соотношение:

  ,                        (6.19)