Кинетическая теория необратимых процессов в газах (стр. 41 )

Статистическое толкование энтропии дает выражение ее через термодинамическую вероятность (статистический вес). Термодинамическая вероятность (статистический вес) есть число микросостояний, которые создают данное макро состояние, поэтому в смеси газов Больцмана статистический вес пропорционален обратному значению концентрации данного компонента смеси:

.                                                        (6.122)

Тогда парциальная локально-равновесная энтропия выражается формулой:

,                        (6.123)

где - коэффициент пропорциональности между термодинамической вероятностью и обратным значением концентрации (для идеальных газов ).

В данном случае это позволяет объяснить генерацию энтропии как генерацию дозволенных состояний рассматриваемой молекулы при переходе ее из области с большей концентрации в область с меньшей концентрацией этого газа. Для молекул, перешедших из области с меньшей концентрацией в область с большей концентрацией - ситуация обратная. Однако в область с меньшей концентрацией переходит количество молекул как раз на размер диффузионного потока больше, поэтому результирующий поток генерирует энтропию указанным образом. В этом случае молекулы другого сорта как бы не занимают элементарные ячейки, поэтому при диффузии частицы тестового газа оказываются в более свободной для них зоне, причем, чем меньше концентрация рассматриваемого газа, тем более свободной оказывается новая область для перешедших через контрольную площадку молекул. Этим можно объяснить рост производства парциальной энтропии при уменьшении концентрации рассматриваемого газа.

Приведенные рассуждения повторяют элементарную кинетическую теорию процессов переноса в газах и дают простое физическое толкование входящих в них величин. Для получения генерации энтропии, приходящееся на единицу объема необходимо учесть, что состояние рассматриваемых молекул после перехода через контрольную площадку меняются из-за столкновений в объеме, определяемом длиной свободного пробега. После этих столкновений тестовые частицы максвеллизуются и становятся полевыми для вновь поступающих в данный элементарный объем частиц. Такое рассмотрение представляет собой последовательности локально-равновесных состояний, которая позволяет в наблюдаемых потоках выделять только те составляющие, которые генерируют энтропию. Такая модель приводит к записи в интеграле столкновений кинетического уравнения (3.10) локально максвелловских функций для полевых частиц, а длина свободного пробега молекул в ней вводится как расстояние, на котором сохраняется принадлежность частиц выбранного вида группе с определенной скоростью. Причем как для микропараметра для длины свободного пробега частицы одного сорта, принадлежащие разным скоростным группам различимы, поэтому столкновения между ними учитываются в формуле для длины свободного пробега наряду со столкновениями с молекулами другого сорта. Анализ картины генерации энтропии говорит о том, что для макропараметра - энтропии - частицы одного сорта тождественны, в то же время, при рассмотрении картины на микроуровне, молекулы одного химического компонента различались по принадлежности их к разным скоростным группам, что и приводит к росту парциального производства энтропии при убывании концентрации рассматриваемого газа.

Необходимо также отметить, что доказательство Н-теоремы основано на общем уравнении переноса, при получении которого из кинетического уравнения существенно используется то, что для полевых частиц в интеграле столкновений записаны локально-равновесные функции. Как отмечалось в Главе 1., при выводе максвеллинана, равновесное распределение полевых молекул было также необходимо. Таким образом, важным обстоятельством в кинетической теории является существование равновесного распределения полевых частиц, которое способствует приходу к локальному равновесию тестовых частиц. При этом существенную роль играет взаимодействие сталкивающихся частиц с излучением. Из этого приходится сделать вывод о том, что только чисто механические процессы не могут генерировать энтропию. Причина максвеллизации распределений в газах, а, следовательно, производства энтропии, является электромагнитное излучение, играющее роль эфира. В рамках глобального ансамбля, введенного в Главе 1., эфир как всепроницающее излучение обладает бесконечно большой синергией – координатой упорядоченности системы, он же является и источником и стоком энтропии.

6.3.1. Парадокс Гиббса

При энтропийном анализе диффузии газов нельзя обойти вопросы, связанные с парадоксом Гиббса, который заключается в том, что при смешении двух разных идеальных газов приращение энтропии не зависит от свойств этих газов. Поэтому при непрерывном переходе к смешению двух идентичных газов, с равными массами молекул, приращение энтропии конечно. Но в случае одного газа после открытия перегородки, разделяющей его на две части, не происходит никаких процессов, поэтому не должно быть и изменения энтропии системы. Таким образом, парадокс в том, что при переходе к случаю смешения двух идентичных газов () наблюдается изменение энтропии, чего не должно быть в силу одинаковости газов.

Для количественного описания запишем выражение для энтропии двух идеальных газов (газов Больцмана) до их перемешивания:

.        (6.124)

Энтропия этих газов после обратимого смешения в адиабатной оболочке:

.                (6.125)

Приращение энтропии при переходе из начального состояния в конечное состояние при той же температуре:

;                (6.126)

               .

При и    приращение энтропии определяется формулой Гиббса:

.                                                        (6.127)

Видно, что приращение энтропии не зависит от параметров, характеризующих газы, и для всех газов Больцмана при всех условиях приращение энтропии одинаковое. В частности, приращение энтропии не зависит от соотношения масс молекул газов, поэтому при стремлении отношения этих масс к единице приращение энтропии остается неизменным и равным 11.526 Дж/(моль К). Однако очевидно, что в случае заполнения объемов одним и тем же газом , после открытия перегородки приращение энтропии равно нулю. Это противоречие известно как парадокс Гиббса.

Обычно этот парадокс разрешается на основе теоремы Гиббса, в соответствии с которой или до смешения идентичных газов каждый из них занимает оба объема (молекулы, находящиеся в каждой половине сосуда распределены в обоих объемах),

,                                                        (6.128)

и приращение энтропии равно нулю:

.        (6.129)

Или после смешения энтропия должна быть отнесена к удвоенному значению числа частиц:

.                                                (6.130)

Тогда вновь приращение энтропии для одного газа будет равно нулю:

.                (6.131)

В обычных формулах для приращения энтропии смешения не содержатся массы, которые изменяются при анализе поведения этого приращения, что и приводит к парадоксу. Если рассматривать чистый газ как предельный случай смеси (например, двух газов) при стремлении концентрации одного из них к нулю, то приращение энтропии не будет претерпевать разрыва. Так можно разрешить парадокс. Учитывая, что энтропия является функцией состояния, приращение для неё при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 определяется в качестве исходного соотношения:

.                                                        (6.132)