Кинетическая теория необратимых процессов в газах (стр. 38 )

Основой для энтропийного анализа служат балансовые соотношение для парциальной энтропии отдельных компонентов смеси и для энтропии всей смеси. Совместное решение этих уравнений с уравнениями диффузии,

  ,                                                (6.58)

дают возможность, в частности, на примере стационарного процесса обнаружить, что энтропия генерируется этим процессом. Действительно, так как в таком процессе плотность потока частиц постоянна, а поток энтропии зависит от концентрации, то её поток вдоль диффузионного пути изменяется. Это изменение и вызвано генерацией энтропии диффузионным потоком.

Показать наглядно, что энтропия генерируется необратимым процессом, можно на примере стационарной диффузии двух газов Больцмана. Для этого необходимо вывести формулу для энтропии, приходящейся на одну молекулу газа Больцмана. Исходным соотношением является первое начало термодинамики для одного моля идеального газа:

.                                                (6.59)

Разделив это уравнение на температуру и постоянную Авогадро, получим:

.                                (6.60)

Через объем, приходящийся на одну молекулу, эту формулу можно записать так:

                                               (6.61)

где - объем, приходящийся на одну молекулу.

       - число степеней свободы молекул.

Связь давления с объемом, приходящимся на одну молекулу, получим, разделив обе части уравнения состояния идеального газа, записанного для одного моля, на постоянную Авогадро,

.,                                                        (6.62)

.                                                                (6.63)

Это соотношение можно записать в виде известного уравнения для идеального газа:

.                                                (6.64)

Подставив (6.64) в (6.61), получим формулу для приращения энтропии, приходящегося на одну молекулу идеального газа:

.                                        (6.65)

Отсюда видно, что энтропия, приходящаяся на одну молекулу определяется с точностью до постоянной:

.                                        (6.66)

Первое начало термодинамики для моля смеси идеальных газов можно записать в виде:

,                                        (6.67)

где – число компонентов в смеси.

Учитывая особенности экстенсивных параметров и аддитивность теплоты, левую часть также можно представить в виде сумы:

.                                (6.68)

Рассматривая компонент смеси как подсистему, запишем для каждой подсистемы первое начало термодинамики:

.                                        (6.69)

Разделив это выражение на температуру и на число молекул данного компонента, содержащихся в одном моле смеси,

,                                                                (6.70)

получим:

.                (6.71)

В этом выражении правая часть представляет собой полный дифференциал:

,                                (6.72)

следовательно, и левая часть представляет собой приращение парциальной энтропии, приходящейся на одну молекулу данного компонента смеси:

.                                        (6.73)

где - объем, приходящийся на одну молекулу компонента .

Таким образом, для парциальной энтропии, приходящейся на одну молекулу, получена следующая формула:

,                        (6.74)

.                                (6.75)

где - энтропия, приходящаяся на одну молекулу компонента , – число компонентов в смеси, - температура, - число степеней свободы молекул, - постоянная Больцмана.

Те же преобразования можно проделать и с (6.67):

,                                (6.76)

.                        (6.77)

Видно, что

.                                                                (6.78)

Из этих соотношений видно, что энтропию, приходящуюся на компонент в одном моле смеси из компонентов, можно вычислять по формуле:

.                        (6.79)

Плотность потока парциальной энтропии компонента при стационарной изобарно-изотермической диффузии как поток увлечения выражается через плотность потока частиц и энтропию, приходящуюся на одну молекулу,

(6.80)

где - поверхностная плотность истинно диффузионного потока частиц.

С точностью до константы для случая изобарно-изотермической диффузии плотность потока энтропии запишется так:

.  (6.81)

Из (6.81) видно, что при постоянном потоке частиц дивергенция плотности потока энтропии отлична от нуля, следовательно, вдоль потока расположены источники энтропии. Отсюда очевидно, что в процессе необратимой диффузии энтропия не сохраняется, и необходимо ввести величину, характеризующую её генерацию. Такую величину принято называть производством энтропии.