Кинетическая теория необратимых процессов в газах (стр. 30 )

Формула в высших приближениях получается из (5.17) с учетом разложений для времени свободного пролета. Громоздкость выражений, в которых необходимо использовать (4.47)-(4.52), заставляет написать эту формулу в виде первого приближения и соответствующей поправки:

.                                                (5.24)

В общем случае с учетом градиентов всех макропараметров чисто необратимая составляющая наблюдаемого потока частиц определяется так:

,         (5.25)

где по аналогии с истинным коэффициентом диффузии введен коэффициент термодиффузии данного компонента как коэффициента пропорциональности для градиента температуры. Для коэффициента термодиффузии в первом приближении получается следующая формула:

.                                        (5.26)

С учетом выражений для , , эту формулу можно записать так:

,        (5.27)

.                                                                (5.28)

Для известных потенциалов взаимодействия коэффициент термодиффузии положительный. Это говорит о том, что поток частиц всех компонентов направлен из области с низкой температурой в область с высокой температурой. В смесях это приводит к тому, что поток частиц компонента с большим коэффициентом термодиффузии будет более других, что приведет к обогащению им нагретой области. Более интенсивный уход частиц этого компонента из холодной области приводит, следовательно, к обогащению её компонентом с меньшим коэффициентом термодиффузии.

Важно то, что термодиффузионный поток всех газов направлен из холодной области в горячу, что приводит к некоторому увеличению плотности частиц в горячей области, т. е. к повышению давления. Под действием разности давления смесь течет из горячей области в холодную и в установившемся процессе это компенсирует потоки термодиффузии. Таким образом, в стационарном процессе между холодной областью газа и горячей будет существовать постоянная разность давления – термодиффузионный бароэффект,- размер которого кроме коэффициентов термодиффузии зависит от гидродинамического сопротивления каналов, соединяющих эти области.

Для описания такого рада эффектов удобно пользоваться поверхностной плотностью потока частиц в лабораторной системе координат, которая содержит и необратимую составляющую, и обратимую. В общем случае с учетом градиентов всех макропараметров и конвекции поверхностная плотность потока частиц находится через скорость в лабораторной системе отсчета:

.                                                        (5.29)

Подстановка в это выражение неравновесной функции распределения (5.1), (5.2) дает следующую формулу для поверхностной плотности потока частиц компонента в лабораторной системе отсчета:

.        (5.30)

Как уже отмечалось, ковариантность ковектора градиента можно отразить путем учета его зависимости от реализуемой в опыте системы отсчета (как в (1.48)). Поэтому, в зависимости от того, каково соотношение между обратимой и необратимой составляющими, градиенты макропараметров в (5.30) будут разными. Течение со скоростью обычно происходит под действием градиента давления. Из этого соотношения видно, что под действием градиента статического давления будет возникать и поток частиц необратимой природы – бародиффузия. В смесях область пониженного давления будет обогащаться компонентом, имеющим больший истинный коэффициент диффузии, так как бародиффузия, как и концентрационная диффузия, определяется .

Все проведенные выкладки применимы как к одному компоненту смеси, так и к чистому газу. Формула для истинного коэффициента диффузии дат возможность ввести коэффициент самодиффузии как предел:

.                                                                (5.31)

Из (5.30) видно, что бародиффузионный поток в чистом газе будет направлен в сторону убывания давления, что обычно может проявиться только через бародиффузионный термоэффект, так как в этот поток будут вносить больший вклад частицы, имеющие скорость меньше средней.

5.1.1. Взаимная диффузия двух газов и ковариантность диффузионных скоростей и их разности

в кинетической теории газов

В бинарной смеси относительное движение двух газов удобно характеризовать разностью их средних скоростей /3-11/. Используя (5.25) или (5.30), разность запишем так:

,                (5.32)

где - КВД,

- бародиффузионная постоянная,

- термодиффузионная постоянная, которые вводятся следующими формулами:

,                                                                (5.33)

,                                                                (5.34)

.                                                        (5.35)

Применительно к многокомпонентной смеси разность средних скоростей в теории Чепмена-Энскога /4/ получена с дополнительным условием (5.6), но так как в этой теории разность средних скоростей считается инвариантом, то в левой части пишут разности средних скоростей в любой системе отсчета. В рамках нашей теории при переходе от одной системы отсчета в другую необходимо изменять градиенты. Для технологических расчетов это необходимо для правильного расчета реальных полей макропараметров.

Исследование диффузии газов Больцмана представляет особый интерес в связи с тем, что наглядная физическая картина процесса может быть полезной для выявления природы необратимости. Формальным признаком необратимости диффузии служит свойство уравнения диффузии: оно теряет смысл при реверсии (обращении времени). Диффузионная скорость, которая в соответствии с законом Фика (1.47) для неподвижного газа представляется в виде вектора, пропорционального градиентам макропараметров, при реверсии не изменятся:

.                                                (5.35)

Это свойство симметрии относительно времени отражает необратимость реального процесса диффузии. Особенность истинно диффузионной скорости проявляется и на свойствах симметрии при преобразованиях координатных осей. Для исследования этих свойств, не теряя общности, рассмотрим обычную (концентрационную) диффузию, для которой диффузионная скорость определяется так:

,                                                (5.36)

где – относительная объемная концентрация компонента в смеси.