Кинетическая теория необратимых процессов в газах (стр. 31 )

Градиент от скалярной функции координат является ковариантным вектором /151, 152/, следовательно, и диффузионная скорость также является ковариантным вектором. Это отличает ее от контравариантного вектора скорости обратимого движения всей смеси как целого, которая вводится как производная по времени от радиуса-вектора рассматриваемого домена:

.                                                        (5.37)

Видно, что в отличие от диффузионной скорости необратимого процесса , скорость имеет другую симметрию относительно времени, которая и приводит к обратимости законов механики:

.                                                (5.38)

Таким образом, ковариантный вектор диффузионной скорости отличается от контравариантного вектора скорости обратимого движения , поэтому их сумма не имеет смысла. Это обстоятельство накладывает определенные условия на схему построения кинетической теории процессов переноса. Строгая кинетическая теория /3-11/ основана на решении уравнения Больцмана с дополнительными условиями (5.6), соответствующими выбору средней массовой скорости смеси в качестве характеристической скорости. Диффузия двух газов описывается разностью средних скоростей (разностью диффузионных скоростей), а обобщение на многокомпонентные смеси приводит к так называемым соотношениям Стефана-Максвелла /4/. Считая разность диффузионных скоростей инвариантной величиной, решение, полученное с дополнительными условиями (5.6), применяется для описания процессов в других системах отсчета, в том числе к системе средней объемной скорости, которая чаще реализуется в экспериментах /4, 7/. Указанные выше свойства диффузионных скоростей говорят о том, что разность их является не инвариантной величиной, а ковариантной, и величины, через которые она определяется, в разных системах отсчета разные:

,                                (5.39)

где верхним индексом отмечена принадлежность к определенной системе отсчета.

Так как соотношения Стефана-Максвелла получены в системе средней массовой скорости, они должны иметь вид, в котором это учитывается соответствующими индексами:

,                                        (5.40)

где индекс при градиенте и коэффициенте диффузии отражает то, что они найдены в системе средней массовой скорости.

Применение этих соотношений для определения полей концентрации может дать только поля концентрации в данной системе отсчета, которая практически не реализуется. В связи с этим, сомнительным является совпадение расчетов полей концентрации по этим формулам с экспериментами в замкнутом приборе /155, 156/.

Коэффициент диффузии в (5.40) также соответствует системе средней массовой скорости, поэтому он отличается от коэффициента взаимной диффузии, который вводится в системе средней объемной скорости и определяется формулой Мейера. В соотношения Стефана-Максвелла входит коэффициент, который не определяется формулой Мейера, и который приравнивается к наблюдаемому коэффициенту взаимной диффузии на основании инвариантности разности диффузионных скоростей. Из сказанного следует, что для исследования диффузии важно отделять необратимую составляющую наблюдаемого потока от обратимой и в эксперименте, и в теории. В кинетической теории отмеченная разность векторов должна учитываться уже в нулевом приближении, в котором локально-максвелловская функция записывается относительно скоростей молекул в неподвижном газе. Этот же вид локально-равновесной функции должен сохраняться и в высших приближениях. Только такой подход может быть полезным для прояснения особенностей необратимых процессов и природы необратимости, так как мера необратимости – производство энтропии - определяется чисто необратимыми потоками.

5.1.2. Формула для коэффициентов диффузии

без выделения определенного приближения

Найденная в эвристическом методе зависимость времени свободного пролета от скорости (4.77) дает следующую формулу для истинного коэффициента диффузии:

,                                (5.41)

где - гамма функция.

Исходя из физически оправданной зависимости диффузионного времени свободного пролета от молекулярных скоростей, принимается . Учитывая это и собирая все численные коэффициенты, получим следующую формулу для истинного коэффициента диффузии разреженного газа под номером в - компонентной смеси:

.                        (5.42)

Отличительной особенностью этой формулы является то, что она вместе с формулой Мейера дает концентрационную зависимость КВД, близкую к экспериментально наблюдаемой. Кроме того, в схеме решения, которое привело к этой формуле, не предусматривается ведения различных приближений для коэффициента диффузии, поэтому, найденные по этой формуле эффективные диаметры столкновений не будут зависеть от того, по формулам какого приближения они вычислены. Такая особенность делает её предпочтительной для расчетов. Недостаток этой формулы связан с тем, что она получена только для потенциала твердых сфер. Такой потенциал не может правильно описывать температурную зависимость коэффициентов переноса. Для устранения этого недостатка в формулах для коэффициентов переноса за   принимается эффективный диаметр столкновений, который зависит от температуры. Так как температурная зависимость обычно аппроксимируется степенной функцией, эффективный диметр можно представлять так:

.                                (5.43)

Для нахождения можно использовать найденную в экспериментах температурную зависимость коэффициента самодиффузии, так как он является предельным значением истинного коэффициента диффузии . Тогда определяется так:

.                                                                (5.44)

Такая схема расчетов будет использована в следующих главах.

5.1.3. Диффузия газов умеренной плотности

При выводе кинетического уравнения (3.10) в (3.5), (3.6) частота столкновений выражалась через произведение одночастичных функций, что оправдано для разреженных газов. В плотных газах необходимо учитывать корреляции состояний пробных и полевых частиц. При повышенных давлениях можно ограничиться только парной корреляционной функций. В теории Энскога такие корреляционные функции учитывают взаимное экранирование при столкновениях и собственный объем молекул – твердых сфер /3-6/. Так как такая функция не зависит от скоростей молекул, её учет приводит к такому изменению кинетического уравнения:

,         (5.45)

где - парциальная поправка энскоговского типа.

Для потенциала твердых сфер поправки с точностью до nσ3 можно вычислять по формулам Карнахана-Старлинга /147/:

.                 (5.46)

В бинарной смеси эти формулы совпадают с поправками Энскога-Торна /4, 147/

;(5.47)

       

.        (5.48)