Кинетическая теория необратимых процессов в газах (стр. 32 )

Изменения в кинетическом уравнении приведут к изменениям интегральных уравнений для времен свободного пролета молекул. Коэффициент диффузии с учетом поправок, связанных с отклонением

Для газов при повышенных давлениях при в формулу для истинного коэффициента диффузии входят величины, отражающие отклонения от идеальности:

,                (5.49)

- фактор сжимаемости смеси.

В плотном газе поток каждого компонента смеси записывается так:

,                (5.50)

                ;  ;  ;

                                ;  .

В настоящее время нет возможности провести сравнение расчетов истинных коэффициентов диффузии плотных газов с экспериментом, так как таких измерений нет. В плотных газах проведены измерения КВД, который и в плотных газах выражается через истинные коэффициенты формулой Мейера. Как показано в предыдущих разделах (формула (5.32)), через КВД выражается разность средних скоростей двух газов или диффузионный поток в системе средней объемной скорости. Для плотного газа поверхностная плотность потока молекул в системе средней объемной скорости записывается так:

,                (5.51)

где - термодинамический множитель смеси,

                                                       (5.52)

  ;                                                ,                (5.53)

                                ;  .                (5.54)

Кинетическая теория позволяет замкнуть схему расчета, так как для определения всех входящих в формулы величин можно получить соответствующие формулы в рамках кластерной модели газа. Полученные формулы для времен свободного пролета молекул позволяют рассматривать кластеры в виде димеров как такие пары сталкивающихся молекул-мономеров, у которых время столкновения не меньше времени свободного пролета молекул. В такой модели существенной причиной отклонений уравнения состояния от идеального является  переменность числа молей, так образование или распад кластеров приводит к исчезновению или, соответственно, к появлению структурных элементов давления. Это учитывается фактором сжимаемости, который входит в полученные формулы. Для него можно записать:

;                                                        (5.55)

;                                        (5.56)

;                                                (5.57)

,                (5.58)

где  - концентрация (доля) - мерных кластеров, в которые входят молекулы компонента .

При умеренной плотности доля кластеров выше димеров мала. В этом случае концентрация (доля) димеров вводится как отношение их плотности к полной парциальной плотности числа молекул данного компонента:

.                                                                (5.59)

При малой концентрации димеров можно считать, что димеры и мономеры связаны соотношением:

                                                       (5.60)

Чтобы учитывать однородные и разнородные столкновения введем относительную частоту столкновений:

;                                        (5.61)

;                                        (5.62)

,                                                (5.63)

где - парциальная частота столкновений молекул компонента с молекулами компонента, - среднее время свободного пролета молекул компонента в первом приближении. Полученная ранее формула для времени свободного пролета дает следующую формулу для парциальной часты столкновений:

.                (5.64)

Полная парциальная числовая плотность слагается из мономеров и тех молекул, которые входят в димеры при столкновениях с одинаковыми молекулами и с молекулами других компонентов :

                                       (5.65)

Учитывая, что при , между относительными частотами столкновений существует связь , это соотношение можно переписать:

.                                        (5.66)

Подставляя соотношения между плотностями мономеров, димеров и общей парциальной числовой плотностью (5.60), (5.65) в соотношение (5.59), получим:

.

(5.67)

Таким образом, в приближении существования кластеров только в виде димеров концентрация (доля) димеров компонента в смеси из s компонентов определяется соотношением:

.                                                (5.68)

Учитывая, что в данной модели димером считается такая пара сталкивающихся молекул (мономеров), которая проводит в квазисвязанном состоянии (в процессе столкновения) время, не меньше времени свободного пролета молекул, парциальная плотность молекул данного компонента, находящихся в квазисвязанном состоянии, находится интегрированием локальной максвелловской функции распределения от нуля до некоторой скорости  . Эта скорость определяется из следующего соотношения: